Способ получения 1,1-дигалоид3-арилпропена-1 Советский патент 1974 года по МПК C07C25/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1Д-ДИГАЛОИД-а-АРИЛ11РОПЕНА-1

1

Изобретение относи1х:я к способу получения 1,1-дигалоид-3-арнлнроленов-1, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза пестицидов,

; Известен способ получения 1,1-дт алоИД-&-арилпропена-1 путем взаимодействия 3,3,3-трихлорпропена с бензолом или замещенным бензолом в присутствии безводного хлорида . Целевой продукт

выделяют перегонкой в вакууме с выходом 6О-80%, .

Недостатком известного способа является сложность получения исходного 3,3,3-трихпорпропена в несколько ступеней. Кроме того, реакция сопровождаеася образованием изомерных ариляропенов. которые очень сложно разделять.

С целью устранен1щ указа шых недоста ков предлагав ся 1,1,1-тригалоид- арилпропан формулы

Y /X

,

X

в,и

1

где X - галоид;

R. - водород, хлор, бром или алкил, содержаише хе более 4 атомов углерода;

R,- водород, хлор, бром, алкил, содержащие не более 4 атомов углерода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, галоидалкил с

1 атомом углерода, эвмет&тыА Him незамешенвый арвл, предпочтительно фенвл; R - водород, алквл, содержащие не

более 4 атом(да углерода, алкил с 5-6 атомами углерода, замешенный или незамещенный арал. предпочтлательно фенвл;

Ri - водород, фтор, хлор, бром, алкил алкенвл, содержащие не более 4 атомов углрода, оиклоалкил с 5-6 атомами углерода и/или галоидалкил;

- целое число от 1 до 5{ нагревать при 30-25О С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса с последуюшим выделением целевого продукта известным способом.

Предпочтительно продесс вести при 50ССЬПрименяемые в качестве исхо Е1Ных вещест ,1-тригалоид-З рилпропаны определены общей формулой (1), где X - ил бром; Я - предпочтительно водород, хлор, бром, разветвленный или неразвет- вленный алкил с числом атомов углерода до 4; R 2 - предпочтительно водород, хлор, бром, разветвленный ипи неразг-, ветвленный алкил с числом атомов угле-г рода до 4,. циклоалкил предпочтительно с S-6 углерода, галогеналкил предпочтител но с 1 атомом углерода, в особенности трихлорметил и трифтормётил, далее замещенный в случае необходимости арил, в особенности фенил, который может быть замещен указанными при Вд радикалами Rg- предпочтительно водород, разветвит.. ленный или неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4, циклоалкил предпочтительно с 5-6 атомами углерода далее замещенный при необходимости арил, в особенности фенил, который может быть замещен указанными при R радика лами,- Яф - предпочтительно водород, , хлор или бром, разветвленный или .неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4, разветвленный или неразветвленный алкенил с числом атомов углерода до 4, циклоалкил предпочтительно с 5-6 - атомами и галогеналкил предпочтительно с 1 атомом углерода, в особенности трихлорметил и трифтормётил; П - предпочтительно целое число от 1 до 5. В качестве 1,1,1-тригалоид-З-арил- пропанов формулы (1) применяются следующие соединения: -

20О в присутствии растворителя, например зшоруглеводорода.

Желательно катгшиэатор применять в колич тве О,О1-О,1 моля на моль 1,1,1-тригалоид-З-аргилпропана.

Предпочтительно в качестве кислоты Льюиса использовать безводный хлорид железа, хлорид алюминия.

Исходные соединения фориупы (1) легкодоступны и очистка продуктов реакции возможна простой .перегонкой.

Если в качестве исходных веществ пркменшот 3-{4-хлорфенил)1,1,1 трихлпропан в безводный хлорид железа (1П), то ход реакции можно выразить следую. щей схемой: сн.2 и ccig С 1.1.1-трихлор-3-фенил-пропан; 1.1.1-трлхлор-3-{ 4-метилфенил)-пропан;1.1.1-трихлор-3-( 2-хлорфенил )-пропан;1,1.1-трихлор-3-( 4-хлорфенш1 )-пропан;1.1.1-трихлор-3-( 4-бромфенил) -пропан;1.1.1-трихлрр-3-( 2, 6 -дихлорфенил) пропан;1.1.1 -трихлор-3- (3, 4 -дихлорфенил) -пропан;1.1.1-трихлор-3-(2, 4-дихлорфенил )-пропан;1.1.1-трихлор-2-метил-3-( 4 -хлорфенил)-пропан; 1.1.1-2-тетрахлор-З-фенил-пропан; 1.1.1.2-тетрахлор-3-( 2-хлорфенил)-пропан;1.1.1.2-тетрахлор-З- (4-хлорфенил) -пропан;1.1.1.2-тетрахлор-3-( 3, 4-дихлорфенил)-пропан; 1.1.1.2-тетрахлОр-З- (2, 6 -дихлорфенил )-пропан;1.1.1.2т-тетрахлор-3-( 2, 4-дихлорфенил)-Пропан; 1.1.1.2-тетрахлор-З-пентахлорфенил-пропан;1.1.1-трихлор-3-бром-3-фенил-пропан; 1.1.1.3-тетрахлор-З-фенил-пропан; При осуществлении предлагаемого споа в качестве растворителя могут слуь все инертные органические растворн, предпочтительно хпорпроизводные еводородов, такие как дихлорэтнлен. хлорэтилен, тетрахпорметан, хлорбензол

и дихлорбензол. Реакцию можно проводить I и вотсутствии растворителей,

В качестве кислот по Льюису, служагщих в качестве катализаторов, можно, использовать, например, безводный хлорид .железа (1|1), хлориды алюминия, сурьмы (У) и титана (1У),

Температура реакции 30-25G С, предпочтительно 50-2ОО С.

Реакции можно осуществлять при нормальном и повышенном давлениях.

При осуществлении предлагаемого способа применяемые а качестве исходных веществ 1,1,1-тригалоген-3-арил-пропаны. (1) нагревают в присутствии 0,О1-О,1 молей кислоты но Льюису (на каждый моль исходного соединения) до завершвпия выделения галогенводорода. Для очистки прот дукт реакции дистиллируют при пониженном давлении.

Пример 1. Получение продукта & формулы.

(iHg-CH- CCi. 119 г (о,5 моля) 1.1.1-трихлор-З-(4-хлорфеш л)-пропана вместе с 1 г безводногю хлорида железа (Щ) нагревают до до завершения выделения хлористого водорода (приблизительно полтора часа). Затем продукт реакции дистиллируют при пониженном давлении причем при мм рт. ст. 1О7 г (96,5% от теоретх. ческого) 1,1 -дихлор-3- (4 -хлорфенил)-проценс1 (1) перегоняются. Исходный продукт формулы

Ш2-сн:2-со1з

можно получать следующим образом,

В смесь 757 г (7,8 моля) 1,1-дихлор-этилена и 0,5 г безводного хлЪрида алкж1иьия в течение Часа при внешнем охлаждении рейлшюнно -о сос;уда подают раствор 161 г (J моль) 4--хлор6ензнлхлорида в 97 г (1 моль) 1,1-дихлорэтилена. Температура не должна превышать 30-32 С. Затем в течение получаса дополнительно Примешивают при комнатной температуре; реакционную смесь ноглоода- ют 1ООО мл толуола, двагкды промывают по 5ОО мл водьг. Раствор толуола в течение ночи сушат безводным сульфатом натрия.

Затем низкокипящио компоненч-ы оионют при нормальном давлении в продукт реакции в вакууме. Получают 220 г

(86% от теоретического) 1,1,1-трлхлор-3-(4-хлорфенил)-пропана с т. кип. 106 С/0,75 мм рт. ст., который кристал- лизуется в сборнике и имеет т. пл. 4142°С.

Пример 1А. К суспензии 4 г сублимированного хлорида железа (Щ) в 2 л кипящего дихлорэтилена при 37 С с обратным холодильником, сильно перемо- шивая, в течение часа прикапывают раст- вор 322 г (2 моля) 4-хлорбензилхлор ща в течение часа при температуре кипения; отгоняют непрореагирювавший 1,1-дихлор- этялен при нормальном давлении и фракдионируют продукт реакции в вакууме.I

Получают 421 г (96% от теоретического) 1,1-дихлор-3-( 4-хлор-фенил )-пропил ена-(1) с т. кип. ,2 мм рт. ст.

Пример 2. Получение продукта формулы

/Л

(iH2-C(Il-OOl

2

128 г (0,438 моля) 1.1.1.2-тетраxjiop-3-(4-хлорфеннл)-пропана (т. пл. 54°С) вместе с 5 г сублимированного хлорида железа (Ш) в течение 4 час нагревают о до 150-160 С. SiiTeM продукт

I

реакшш дистшишруют при ионижеиномj

давлении, причем получают 87 г (77% от теоретичЕюкого) 1,1,2-трих.чор-3- (4-хлорфеннл)-пропана-(1) с т. кип.

,о„

118 С/О,7 мм рт. ст.

Пример 3. Получение продукта формулы.

СНо-С Н- С01

СИ-г

40

24,8 г (0,1 моля) 1.1.1--грихлот -3-(4-ме1-Ш1-феиил)-пропана (т. пл. 51 С) и р,3 г сублимированного хлорида железа (U1) в течение 18 час нагревают до Затем продукт реакции д с-гиллирукп- при пониженном даьлкнип. Получают 16 г (вО% от теоречического) 1,1-дихлор-4-( 4-мeтил-фeшш)-apoueпa-(l) с т. кип. 8788°С/1 мм рт. ст.

Пример 4. Получение продукта формулы

(lH2-OH O(in

55

22,4 г (0,1 моля) j. 1.1-трихлор-З--фенил-пропана (т. пл. вЗ-85°(:/(),4 мм

рт. ст.) и 0,3 г хлорида алюминия и тёчс 60 ние 4 час на1реьают до 1 . lliJo.nyK-iреакции дист шлируют. Получают 12 г j(64% от теоретического) 1,1-йИхлор-3-фенил-проПена-( 1) с т. кип. 77-78°С/ /0,3 мм рпг. ст. Пример 5. Получение продукта формулы СН (31 26 г (6,1 моля) 1,,1,2-тетрахлор-З-фениллропаиа (с т. кип. 105-1О6°С/ /1 мм рт. ст.) и О,3 г сублимированног хлорида железа (Ш) в течение 3 час на гревают до 14О°С. Продулт реакции дистиллируют, Получают 18 г (82% от теоретическо 1,1,2--трихлор-3-фенилпропена с т. кип. 8О-81°С/О,7 мм рт. ст. Пример 6. Получение продукта формулы -€H, S2,3 г (0,16 моля) 1.1.1.2-тетрахло -3-(3,4-дихлорфенш1)-пропана (т. шт. 74-76°С) и 5 г сублимированного хлори да железа (Ш) в течение 8 час нагреваю до 170 С. После дистилляции получают 30 г (65% от теоретического) 1,1,2-три хлор-3-( 3, 4-днхлорфенил)-пропена-(1) с т. кип. 129-130°С/О,3 мм рт. ст Пример 7. Получение продукта формулы . ,(.,, СН2-СС1 СС1. 8 29,3 г (О,1 мола) 1.1.1.2-тетрахпор-3-(2-хлорфешш)-пропана (т. пл. 8889°С) и 1 г сублимированного хлорида железа (Ш) в течение 6 час нагревают 160 С. Продукт реакции дистиллируют. Получают 21 г (85% от теоретическо- , го) 1,1,2-трихлор-3-( 2 -хлорфен1ш )-пропе;на-(1) с т. кип. 112г11зс/0,6 ммрт.ст. Пример 8. Получение продукта формулы, CHo-OCi CClo 16,5 г (0,05 моля) 1.1.1.2-тетрахлор-3-(2,6-дихлорфенил)-пропана (т. Пл. 96-97 С) и 1 г сублимированного хлорида железа (Ш) в течение 8 час нагревают до 160 С. После дистилляции получают 9 г (62% от теоретического) 1,1,2-трюслор-3-( 2, б-дихлорфенйл )-пропена-(1) с т. кип. 134-136 С/О,6 мм.рт. от. Пример 9. Подучения продукта формулы (1Н2-( 32,7 г 1.1.1.2-тетрахиор-3-(2,4-дихлорфенил)-пропана (т. пл. 71-72 С) и 2 г сублимированного хлорида железа (Ш) в течение 8 час нагревают до 170°С. После дистилляции Получают 2О г (7О% от теоретического) 1,1,2-трихлор-3-(2,4-дихлорфенил)-пропена-( 1) с т. кип. 125126°С/0,2 мм рт. ст. Примеры получения других З-арил-1,1-дигалогенпропенов-( 1) приведены в табл. 1 и 2.

flo/гучение продукта формулы

Пример

Av

Таблица 1.

Аг-СНуС-ССЬ

1

и

Пыход, % от теоретичеокого

10

99 - 100/1

84

01

11

С1

12

С1

13

8О 81/О,25

56

1О7 -11О/О.6

9 О

118 - 120/0,5

92

14

CL

100 - 101/0,3

81

CL

15

99 - 1ОО/О,3

74

16

CF

64 - 65/0,4

70

Получение продукта формулы

Таблица 2.

Bg RI

1 I

-:±L- -j--M-,.,