СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕЗОСКОЛОЧНОГО СТЕКЛА Советский патент 1971 года по МПК C03C27/00 

Изобретение относится к нроизводству слоистых материалов, в частности к использованию соиолимеров этилена в качестве иромежуточного слоя нри изготовлении безосколочногс стекла, пластмассовых слоистых материалов, а также изделий из них.

Предлагаемый способ является особенно ценным при изготовлении нрозрачных безосколочных стекол, в частности ветровых транспортных стекол, иснользуемых для легковых автолюбилен и состоящих из двух листов стекла, которые могут быть плоскими или фасонными, спрессованных со слоем прозрачной пленки, расположенной между ними.

Изобретение может быть использовано также в производстве безосколочных стекол, состоящих из листа или листов стекла и листа прозрачного или непрозрачного жесткого пластического материала. Такие слоистые материалы, содержащие, в частности, слой прозрачной пласт.массы и слой стекла, используются, например, для плоских и выпуклых стеклянных витрин магазинов, выставок, банков и т. д,. Во всех случаях применяются главным .образом акриловые пластмассы, например полиметилметакрилат, л есткий поливинилхлорид, полистирол или поликарбонат.

Согласно предлагаемому изобретеиню в качестве нрослойкп иснользуют сополимер этилена с гпдрокси- и (или) эпоксиннзщими алифатически.ми моноэфирамн акриловой или метакриловой кислоты, который, кроме того, может содерл ать сомономер в количестве от О до 55 вес. % сополимера, причем со.мономер является эфиром акриловой или метакрилово кислоты или виниловым слолчным эфиром. Сополимер содержит по крайней мере 35 вес. % этилена и от 1 до 8,5% -свободных гидроксигрупп; или от 0,1 до 3 вес. % эпоксикислорода; или до 8,5% свободных гидрокснгрупп и до 3 вес. % эпоксикислорода при условии, что вес свободных гидроксигрупп вместе с десятикратным количеством эпоксикислорода всегда больще 1 вес. % сополимера.

До сих пор лучшим про.межуточным слоем для безосколочных стекол считался и широко иснользовался нластиф щироБанный поливннилбутираль.

Сополимеры, согласно иредложенному изобретенню, имеют высокое удлинение нри раарыве, часто более чем в два раза превосходящее удлиненпе поливннилбутираля. Они менее нодвержепы влпян но изменения темнературы, чем ноливинилбутираль, который приобретает хрупкость при температурах ниже 20°С, и более гибки при 1чпп1ератупах выше 20°С. Увеличение содержания спободпо1-о гидроксиеоставляющего в еололимере 1зыше 8,5 вес. % ириводи к потере требуемого еочетаиия хорошей Сл;ач;1ваел;ости, позерхцоет1ТОГО паткжеиия и BijicoKoii anepinn разрыва в области высоких темперагур. Увеличение содержания эпоксикиелорода 3 вес. % ириводит к образованию сетчато структуры, делая еоиолимер хрунким и исд()сгато:но терлюиластичным, чтобы использовать его в качестве ирослоики безосколочного с:екла. Соиолимеры, содержащие менее 1 % свободных гидроксигруии или 0,1 вес. % эноксикислорода илн меньше эквивалентного количества обонх вендеств, дают илохую ад1езн1о со стек.тканон нове х ностью. Гидрокси- и (или) эиокеииизипи а,лнфатический радикал сложного эфира, который может быт1 прямой или боковой цеиыо, или цнк.тическим а.тифатическим радикалом, до;1/1 ен содержать от 2 до 6 углеродн1)|Х атОмов и нредетавлят) собой ||редиочтител1)Но гидрокен- и (или) эноксиалкильиый или диклоалкильный радикал. Он до.т/кен, однако, содержать соедннеиня иростого эфира и од11у или более гидрокси- или эиоксигрули. В качестве сложного 3(J3iipa иримеиять гидроксналки.лэсЬиры акрилово и метакриловой кислот. Соиолил1ерг 1, исиол1ззуел ые в изобоетеиин, но существу содержат от 2 до 6 вес. %, соиолимера евободиых гидроксигруии и (или) о: 0.3 до 1 вес. % эиокс и ислорода. С увеличением еоотноншний стоимость соиолимера возрастает, эксилуатаниоииые качества соиолимера снижаются, иричем соноли.лшр приобретает теидеицию к увеличению лиикоclH. При содержаиии свободных гидроксиэлокеикислорода сонолимеры имеют низкую ирозрачность, однако они могут бвггь иеиользоваиы е добавлением доиолиительного со.мономера, в качестве которого целесообразио применять виииладетат, а также алкилэфнр акриловой или метакриловой киелотьи Наиболее иригодны.ми явдяются метиллгетакрилат и винил ацетат. Соиолимеры, иригодные для исполвзовання в нроизводстве безоско.ючиого стекла, i; соответствии с изобретением, включают сонолимеры гидроксиэтилакрилата и гидрокснатилметакрилата, иреимущественно соиоли.меры последнего. Наиболее нрнгодны сонолимер1л, содержащие от 18 до 40 вес. % гидрокеиэтнлметакрилата (2,35-5,25% свободиы.х гидроксигрунн), и остальное - этилен. Эти соно.тнмерь должны сочетать высокую адгезню к стеклу и выеокую прозрачность, иметь коэффициент преломления, близкий к коэффидиенгу преломлеиия стекла, и хорошую текучест д.тя промыщлеино о производства иластмассовьгч листов, нодобных резине, для с ср-хи;ирокой области те.мнератур, а также другие иодходящие механические свойства для просла;п5ання оезосколочиых стеко; ; хорошие амортизационные свойства, высокое удлинение и эластичность при средних темнературах окружающей среды. Одинм из преимуществ иснользуемых сонолилшров являе:;ся то. что они способны давать пленки, не слииающиеся ири сматывании и храпении. Другим преимуществом этиленгидpoкcиiтил гeтaкpнлaтныx сополимеров является то, что они могут изготавливаться из нерафи1;нровандг 1х .материалов, что делает процесс экоиомически выгодньш. Дополнительное препмущество состонг в том, что их влагостойкостг. такова, что слоистое стекло, изготовленное на основе этих сонолимеров, не изменяется при погружении па 2 час в кипящую воду НЛП при действии 100%-ной отноептельной влажности ири гемиературе 50°С в течение i 1 дпей. Обнаружено, что соиолимеры этидена и гидр01 сиэтилл1етакрилата, содержащие от 65 до 75 вес. %, этиле 1а и еоответетвенно от 35 дэ 25 вес. % гидроксиэтнлметакрилата, в частности, 72% первого и 28% второго, имеют свойства, близкие к евойствам нластифпцированпого ноливипилбутираля, наиример гибкость ири средних зпещинх те.миературах и адгезию к етекляцным иоверхноетял, а также удобство при использовании в безосколочных стеклах, главным образом в транспортных ветровых стеклах. Hpeи гyщecтвo этпленгидрокснэтилметакрилатных сополимеров с соотпошеппе.м 65-75% этилеиа и 32-25% гидроксиэтилметакрилата состоит в том, что они являются 1пбкпми по своей нрпроде и дают без пластификатора неслипающнеся пленки. Подобные нленкн не нуждаютея з опылении норощками,. иреиятствующимн слпнаиню, и допускают мойку и сушку перед употреблением, как и в случас с листами из иолнвинилбутирал.я. Сополимеры, содержащие гидроксиэтнлметакрилат в количеетве лшнее 25 вее. %,, имеют (в отсутствие третьего сомоно;аера) меньшую прозрачность, а содержагцпе его больше 35 вес. % стремятся к образованию липкой пленки. Другпе сополимеры, используемые в изобретении, включают сополи.меры этилена с глидидилакрнлатол) илн метакрилатом, глицерольмоиоакрплатом или моиометакрилатом и гидроксииропнл и гидроксиб тнлакрилатом и л;етакрилатом. Гпдроксипропиловые эфиры (в которых сБободпые гндроксигруппы могут бьггь первичльши, вторичпьиги или смешанны.д|н) имеют относительно ипзкую стоимость. Эпоксисомопомеры, в чаетиоетн глицидилметакри.лат, придают сополимеру более высокую адгезию к стеклянным поверхностям, чем ппроксиэтнлметакрнлат. Они должны непользоваться п меиьших кол1П ествах, чем гидрокснзтилметакрплат, чтобы достигнуть такой же онтимал1пю1 адгезпи в безосколочно.м стекле, и третий сомоп.омер необходим для иоддержания же.тае.мой высокой светонроницаеЧасто требуется выбрать сочетание сомономеров, дающих наибольшую прозрачность в сочетании с желаемой стеиенью адгезии к стеклу, однако это не является обязательным условием.

Например, ири изготовлении слоистых пластических материалов, используемых в строительной промышлеииости, в частности для дверей и панелей, прослаивание требуется для придания изделиям морозостойкости, матовости, декоративных или цветовых эффектов или для монтажа внутренней проводки. В таких случаях высокая прозрачность не так важна; наоборот, в таких случаях добавляются пигменты, придающие сополимеру необходимые свойства. Для таких материалов величина адгезии должна быть иной и может .меняться в более щироких пределах, чем в случае безосколочных стекол для транспортных ветровых стекол. В этом случае необходимы более жесткие требования в отношении адгезии, чтобы она была достаточной для сцепления стеклянных частей, но не такой больщой, чтобы исключить вздутия, разрущающие слоистый материал.

Следует учитывать и другие факторы. В частности, иснользуемые сомономеры имеют более высокую стоимость, чем этилен, так что увеличение содержания сомономера увеличивает стоимость продукта. Однако увеличение содержания сомономера до 45% снижает кристалличность, которая, в свою очередь, увеличивает гибкость и особенно прозрачность продукта. Вместе с тем, резкое уменьщенпе содержания сомоно.мера приводит к получению продукта с очень низкой ударной вязкостью сополимера и не позволяет использовать его, в частности, для изготовления слоистых пластических .масс. Следовательно, выбор состава сополимера должен включать компромисс между противоположными свойствами, необходи.мы.ми готовому слоисто.му изделию.

Адгезия пограничного слоя к стеклу изменяется в зависимости от времени формования и те.мпературы в процессе производства слоистого стекла. Прозрачность практически контролирзется методом о.хлаждения, нринятом в производственном процессе, как будет описано ниже. Соотношения отдельного сомономера или сомоио.меров с этиленом, а также оптимальные свойства для конкретного применения определяются опытным путем. Таким образом, для безосколочных ветровых транснортных стекол выбранный состав этиленгидрокснэтил.метакрнлатных сополимеров находится в пределах от 18 до 40 вес. % гидроксиэтилметакрилата. Однако следует учитывать, что свойства конечного продукта и их выбор зависят от умения исследователя подбирать соотношение сомономеров в сополимере в необходимых пределах согласно требуемым свойствам.

Сополимеры могут быть получены известным способом полимеризации этилена при высоком давленин, в частности под давлением

выще 500 атм, в присутствии свободнорадикалыюго инипиагора полимеризации и при повыщени/ температуры до 120-250°С. Процесс проводят Henpepijinjio во вращающемся или трубчато.м реакторе. Для цолучепия соиол1гмеров повышегиюй прозрачности применяют интенсивное перемешивание, а также преимущественно пепрерыв ю действующие реакторы. Степень тек}чести сополиме :1а контролируется обычиыми .методам, используемыми в процессах полимерпзации этилена под давлепиe r, с учетом того, что некоторые сомономеры, включая пьтроксиэтилметакрилат, сами обладают цепным переносом ниицинрования.

Степень текучести может варьироваться в широких пределах и составляет от 0,2 до 20. Свободный мономер (который может вызвать появления вздутий в процессе прослаивания) должеп быть удалсп из продукта откачиваниСЛ1 илп аэрацией.

Стеклянный слоистый материал может быть получен несколькими обычнымн методами с использованпем сополимера этилена в качестве прослойки. По существу, эти методы состоят в получении многослойных листов, нрочно соединенных сопол 1мером при нагревании и давленпп. В случае криволинейных поверхностей многослойное изделие может быть нолучено помещением заранее отформованной

пленки сополимера .между соединяемымн новерхностя.ми. Сополимер молсет быть нанесен на одпу илп обе поверхности из раствора или, в случае плоских листов слоистого материала, пленка сополпмера .может быть нанрессована

непосредственно па одну или обе соединяемы-з поверхности, или же .может быть получена путе.дг панесення нз раснлава. Пленка может быть получена методом непрерывного выдавливания нз расплава н зате.м нанесена при нагревапин на одну или обе поверхноети дублироваппем па вальцах. Если для получения плепки используют метод полива на охлаждае ый барабан, то последний должен быть профилированным, чтобы обеспечить требуе.мую конфпгурашпо поверхности на одной стороне пленки, после чего пленку прессуют с полющью iягкoгo катка.

В повсеместно используемом процессе изготовлепия безосколочного стекла, который также может оыть использован для получения слоистого материала, листы стекла с промежуточ1 ым слоем пленки, проложенной между ними, собпраются в соответствующем зажимно.м приспособлении и вместе с ним помещаются в эластичный мешок из пластмассы или

резины. После этого из пего откачивается воздух и все вместе помещается в печь или предпочтитсльпее в воздушпый или масляный автоклав, где вся сборка нагревается до достиженпя заданной температуры соедниения. Для сополн.меров, используемых в данно.м изобре тении, эта те.мпература около 110, предпочтительно между 120 и 130°С, при вре.мени прогрева около 60 мин, однако .можно применять

ное давление в печи или давление в автоклаве обеспечивает равномерный коитакт и соединение листов Стекла с промежуточным слоем, после чего весь пакет охлаждается.

Для получения максимальной Нрозрачности сополимеров слоистый материал желательно как можно скорее охладнть без риска ноломки стекла. Если это более удобно, дают пластику охлаждаться медленно, а полная прозрачность может быть восстановлена повторным нагреванием до температуры около и быстрым охлаждением. В последнем случае слоистый материал может быть охлажден ногружением в жидкую охлаждающую среду, обычно воду, имеюгцую температуру около 40°С, а затем - холодным воздухом.

Слоистый материал может быть получен с примененР1ем нагревания и давления в механическом или гидравлическом прессе, нричем нагревание и охлаждение осуществляются нодачей теплоносителя или хладагента через рабочую плиту пресса.

Можно соединить стсклян1н 1е поверхности, обрабатывая последние перед соедннеиием слоев силанами.

Толщина стекла и слоев сополимера не является ограничивающим фактором для уснешното изготовления слоистого материала. Безосколочное стекло для транснортных ветровых стекол состоит, однако, предпочтительно из двух слоев тонкого стекла толщиной от 3,175 до 6,35 мм с промежуточным слоем сололимера толщиной от 0,381 до 0,889 мм. В частности, толщина стеклянного листа достаточна 3,175, а промежуточного слоя - 0,762 м.м. Плоское прозрачное стекло может, в частности, состоять из тонкого листа достаточно жесткого пластического матернала толщиной 6,35 мм., соединенного ирослойкой тоикого листа сополимера толщиной 1,587 мм со стеклянным TOiiким листом толщиной 1,587 мм.

Кроме использования в ветровых стеклах, плоских прочных окнах и строительных элементах, нолучаемые слоистые материалы могут иметь и некоторое другое применение, В частности, их можно использовать в различных прозрачных или непрозрачных осветнтельных приборах. В этом случае их преимущество состоит в том, что слой сополпмера будет препятствовать ненетрании и поломке ламп, экранируемых такими осветителями, то есть слой соиолимера будет обычпо оставаться неповрежденным, когда стекло будет трескаться ИЛИ разбиваться, так что плотная газовая рубащка сохраняется вокруг лампы, что 3 свою очередь уменьшает риск загорания, когда вблизи лампы имеются летко воспламеняющиеся газы или материалы.

Пример 1. Сополимер этилена с гидрохсиэтилметакрилатом, содержандий 26% гидроксиэтилакрилата (3,4% свободных гидрохсигрунп), измельчался в теченне 10 мин с 4,4-тиобис- (3-метил-6-г/7ет-бутилфенола), взятого в количестве 200 ч. на 1 млн. ч. сополимера и иснользуемого в качестве антнокспдапта, при температуре 110-120°С, после чего прессуют :ipn температуре 130-140С, что прпводпт к получепию нелнпкой пленки толщиной 0,381 мм. После г1того некоторое количество плепкн проложено в виде промежуточного сбоя между двумя листами стекла толпипюй 3,175 мм и плопдадью 930 см, а зател все помещено в гидравлический пресс для прессования при температуре 135°С и давлении 8,44 кг. см- в течение 30 мин. При этом получено с.тоистое безосколочное стекло. Изделие подвергалл удару стального шара весом 0,227 кг, падающе -) с высоты 9,114 м. Стекло трескалось, по пе разрущалось полностью.

Стекля1П1Ь й слоистый материал имеет высокие прозрачпость и светопрон15дае мость, а также легко выдерживает погружение па 2 час в кипящую воду.

Аналогичные результаты получены при использоваппи сополимера этиле}1а с гидрокспэтилметакрилатом, содержащи.м 34% иос.чед11е1-о (4,44 % ci5o6o. гидрокс;пру|1п); сополимера эт1-:лена с гидрокс этнлакрилатом, содержащим 23% последнего (3,37% свободных гидроксигрупп); сополи.мера этилена с глицидилметакрилатом, содержан,его 22% носледнего (2,48% энокснкислорода).

Прнмер 2. Этот нример иллюстрирует действие мгновенного охлаждения на прозрачность стеклянных слоистых материалов.

Сополпмер этилена с гидроксиэтилметакрилатом, содержащий 31% последнего (4,05% свободпых гидроксигрупп), отпрессован в лист толщиной 0,762 мм нрп температуре 130°С. Кусочки пленки площадью 16,125 см проложены, как описано выгпе, между листами стекла, нричем используют стекло толщиной 3,175 .нм. Два нолученпых образна нагревают до температуры 120С и один охлаждают погружением 15 воду с , а второй охлаждают естественным обр а:,ом до те.мпературы окружа.ющей среды.

Светопропуекание определяли но методу АСТМ 1746-627 и АСТМ 1003;

П р н е р 3. Даппый пример показывает действие скорости остывания на прозрачность слоистого изделия стекло - сополимер.

Сополпмер этилена с 31% гидроксиэтилметакрилата (4,05% свободных гидроксигрупп) отпрессовал- в лист толщиной 0,762 мм. Несколько кусочков листа размером 6,25X3,12 ел проложепы со стеклом толщиной 3,175 мм. Затем изделия помещены в пластмассовый мешок из поливинилхлоридной пленки, из которого откачан воздух. После этого мешок с нробамп naipCT г; печи до температуры 120°С в течение 30 мин. Затем слоистый материал охлаждают, удаляют из мешка и опускают в воду с температурой 30-80°С. Спустя 10 мин его вынимают из воды, сушат и проводят оптические измерения. Для этого используют5 ртутный, зеленый свет (5461А) и измеряют проходимость его для образцов, погруженных в диалкилфталат (коэффициент рефракции 1,518), чтобы исключить -поверхностное отражение. Результаты приведены в таблице.

Пример 4. Соединяют слои площадью 77,42 мм , в которых лист прозрачного жесткого пластического материала толш,иной 3,175 мм прокладывают между двумя листами стекла толщиной 3,175 мм и отделяют от каждого из них листом сополимера этилена толщиной 0,762 льи. Сополимер содержит 31 вес. % гидроксиэтилметакрилата (4,05% свободных гидроксигрупп), а в качестве жесткого пластического материала используют поливинилхлорид, лолиметилметакрилат или полистирол. После этого многослойные листы помещают в мешок из пластмассовой пол-ивинилхлоридной пленки, из мешка выкачивают воздух в течение 30 мин, и содержимое иагревают в печи при температуре 120°С в течение 60 мин. Изделия удаляют из печи, охлаждают до температуры окружающей среды.

Полученный материал имеет высокую прозрачность, а стекло прочно прилипает к центральному жесткому пластмассовому листу.

Кроме указанных в примерах сополимеров этилена, могут быть использованы с получением близких результатов следующие сополимеры: сополимер этилена с гидроксиэтилметакрилатом и метилметакрилатом (содержание свободных гидроксигрупп 1,31 %), сополимер этилена с гидроксиэтилметакрилатом и лаурилметакрилатом (содержание свободных гидроксигрупп 3,0%), сополимер этилена с глицидилметакрилатом и метилметакрилатом (содержание эпоксикислорода 0,56 или 1,13%), сополимер этилена с гидроксиэтилметакрилатом и глицидилметакрилатом (содержание гидроксигрупп 3,73% и эпоксикислорода 0,17%), имеющие хорошую адгезию со стеклом при обработке их по способу, описанному в примере 1, и высокое светопропускание, которое как и в случае сополимеров этилена с гидроксиэтилметакрилатом, .повышается при быстром охлаждении. Паряду с этими трехзвенными сополимерами могут быть использованы сополимеры этилена с гидроксиэтилметакрилатом и винил ацетатом, а также сополимер этилена с 30% гидроксипропилметакрилатом (3,54% свободных гидроксигрупп). Хотя этот

сополимер образзет со стеклом достаточно прозрачный пластик, он все же разрушается при ударе стального шара весом 2,268 кг, падающего с высоты 3,658 м, и менее пригоден для производства безосколочных транспоргных стекол по сравнению со слоистым материалом с прослойкой из сополимера этилена с гидроксиэлтилметакрилатом, однако его эксплуатационные качества удовлетворительны для использования его в соответствии с изобретением в областях с менее л есткими требованиями.

Предмет изобретения

упрощения процесса изготовления и повышения качества слоистого материала, в качестве термопластичного полимера использован сополимер этилена с гидрокси- и (или) эпоксинизшими алифатическими моноэфирами акриловой или метакриловой кислоты, причем сополимер содержит по весу по крайней мере 35 вес. % этилена и от 1 до 8,5% свободных гидроксигрупп; или от 0,1 до 3,0% эпоксикислорода; или как до 8,5% свободных гидроксигрупп, так и до 3% эпоксикислорода при условии, что вес свободных гидроксигрупп плюс десятикратное количество эпоксикислорода всегда больше 1% от веса сополимера.

циклоалкильный радикал. 11 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что моноэфир в сополимере представляет собой гл-ицидилмоноакрилат или глициднлмонометакрилат, 12 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дополнительный сомономер представляет собой виниланетат, алкилакрилат или алкпдметакрил ат.