Способ получения сернистых соединений из прямогонных керосино-газойлевых фракций Советский патент 1976 года по МПК C10G21/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЗ ПРЯМОГОННЫХ КЕРОСИНО-ГАЗОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЙ

1

Изобретение относится к области получения сернистых соединений из нефтяных фракций в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для использования их в качестве пластификаторов, а также экстрагентов и флотореагентов в гидрометаллургии.

Известен способ получения концентраторов сульфидов из нефтяных фракций экстракцией водными растворами серной кислоты. Этот способ имеет ряд существенных недостатков: расходы серной кислоты доходят до 8-9 кг моногидрата на 1 кг сульфидов; трудность регенерации или утилизации отработанной серной кислоты; образование при проведении экстракции большего количества высоковязкой с неприятным запахом и высоким содержанием серы смолы, не находящей применения, интенсивный неприятный зайах получаемых сульфидов препятствует их применению в качестве флотореагентов; корризийная агрессивность серной кислоты.

По предлагаемому способу экстракцию ведут в две стадии: на первой - экстраген

тами, в состав молекул которых входят ОН или МН -группы ( преимущественно фенол), избирательно извлекают циклические сульфиды из смесей с моноциклическкой ароматикой и тиофенами; на второй стадии для повышения чистоты получаемых сульфидов каким-либо селективным растворителем, не входящим в указанную группу, удаляют содержащиеся в сульфидах примеси би- и полициклических ароматических углеводородов и бензотиофенов.

Получение концентратов циклических сульфидов экстракцией полярными органическими растворителями осуществляют по схеме, приведенной на чертеже.

В качестве сырья процесса используют прямогонные керосино-газойлевые фракции высокосернистых нефтей (арланской, западносургутской и др.), содержащие 2-2,5

вес, % общей серы, 1-1,2 вес. % сульфидной и включающие в свой состав следующие классы соединений, %:

Парафины и нафтены70-75

Моноциклические ароматические тиофены8-1О

Бицикпические ароматические бензотиофены7-8 Циклические сульфиды и некоторые другие5-7 На первой стадии процесса сырье в экст ракторе 1 при 20-60 С обрабатывают фурфуролом, содержащим 0-3 % воды, кратност которого составляет 150-500вес.%отсырья Фурфурол поступает в экстрактор по линии Число теоретических ступеней разделения в экстракторе 1 составляет 12-30. В низ экстрактора 1 по линии И подается промьюной растворитель в количестве 10-30% от основного.

Экстрактный и рафинатный раствор соответственно по линиям III и JV направляют в узлы регенерации 2 и 3, где регенерируют известными методами. Экстракт представляет собой концентрат би- и полициклических ароматических и сернистых соединений (бензотиофенов), содержащий около 40-45% би- и полициклических ароматических углеводородов, 40-45% бензотиофенов, около 10% прочих соединений (алкилбензолов,нафтеноароматических соединений, ароматических сульфидов). Он выводится с установки по линии Y .

В рафинате остаются парафино-нафтеновые, моношпслические ароматические углеводороды vi тиофены, циклические сульфиды и некоторые другие соединения.

Рафинат фурфурольной очистки является сырьем второй стадии процесса и по линии W поступает в экстрактор 4. В качестве экстрагезнн га на этой стадии используют фенол с со- держанием 0-18% воды, поступающий в экстрактор 4 по линии VII. Кратность фенола составляет 200-500 вес.% от сырья второй стадии. Температура экстракции 20-80 Су число теоретических ступеней раз деления 15-30. В низ .экстракционной системы по линии VIII подают промывной растворитель в количестве -2О-4О% от основного.

Полученные экстрактный и рафинатный растворы соответственно по линиям IX и X поступают в узлы регенерации 5 и 6, где регенерируются известными методами. Полученный экстракт фенольной очистки (концентрат циклических сульфидов) содержит до 60-70% циклических сульфидов и выводится по линии XI .Примесями являются тиофены и бензотиофены (1О%) и ароматические углеводороды (20%).

В рафинате второй стадии, уходящем по линии XII, остаются парафино-нафтеновые yi леводороды, моноциклическая ароматика, производные тиофена.

Таким образом, на стадии фенольной очистки происходит разделение циклических сульфидов, переходящих в экстракт, и моноциклической ароматики, остающейся в рафинате.

Получение концентратора циклических сульфидов может быть осуществлено и при другой последовательности стадий, основанной, однакОуНа том же принципе, что и описанная выше схема.

В этом случае на первой стадии экстракцией фенолом в таких же условиях осуществляют разделение моноциклических ароматических углеводородов и циклических сульфидов. Последние переходят в экстракт вместе со всей суммой би- и полициклческих ароматических углеводородов и производных бензотиофена.

Затем на второй стадии из экстракта фенольной очистки- экстракцией фурфуролом извлекают би- и полициклические ароматические углеводороды и бензотиофень. Кратность фурфурола при этом составляет ЗОО5 00 вес.% от сырья второй стадии (фенольного экстракта;, кратность промьгоного растворителя 20-4О вес.% от основного. Прочие условия экстракции остаются прежними

Пример 1. Способ разной последовательности стадий.

В качестве сырья взята узкая прямогонная фракция арланской нефти, имеющая следующую характеристику.

Пределы кипения, С28О-31О

Плотность при 20 С, г/см 0,854

Содержание общей серы

вес. %2,47

Содержание сульфидной

серы, вес. %1,1

Содержание нафталиновых,

вес. %4,86

Пример 1. Выделение из исходного сырья концентрата биииклических углеводородов и бензтиофенов экстракцией фурфуролом, выделение из рафината фурфурольной стадии концентрата циклических сульфидов экстракцией фенолом.

Условия экстракции и качества продуктов, полученных по этой схеме, приводятся в табл. 1Показатели

Экстракция

Температура, С

Число ступеней экстракции Место ввода сырья

Кратность основного растворителя, вес. % от исходного сырья

Содержание воды в основном растворителе, вес. %

Кратность промывного растворителя, вес. % от исходного сырья

Рафинат

Выход, вес. % от исходного сырья Содержание общей серы, вес.% Содержание сульфидной серы, вес. %

Экстракт

Выход, вес. % от исходного сырья Содержание общей серы, вес, % Содержание сульфидной серы, вес. % Нумврацкя ступеней со стороны П р и м е р 2, Выделение из сырья суммы циклических сульфидов, бензотиофенов, бициклических ароматических углеводородов экстракцией фенолом, разделение фенольного эк- 40 стракта экстракцией фурфуролом на концентрат

Таблица 1

Вторая стадия очистка фенолом

40

0 20 11

16

8

245

5О 3 42

7

61

74,2

81 1,0 0,4 0,9 0,27

6,8

19 8,8 8,4 7,2 1,9 вывода рафинатного раствора. циклических сульфидов (рафинат) и концентрат бензотиофенов и бициклических ароматических углеводородов (экстракт). Условия экстракции и качество продуктов, полученных по этой схеме, приводятся в табл, 2 Таблица 2

392725

Кратность промывного растворитепя, Бес.% от исходного сырья

Р а ф и н а т

Выход, вес. % от исходного сырья

Содержание общей серы, В8С.%

Содержание сульфидной серы, вес. %

Экстра

Выход, вес. % от исходного сырья

Содержание общей серы, вес.%

Содержание сульфидной серы, вес. % П р и м е р 3. Использование други растворителей, например сульфанола, по примеру 2. Сульфолан, как и другие растворител не содержащие - ОН и NH2.- групп, мож применяться на стадии разделения цикли ких сульфидов от бензотиофенов и биртклич ароматических углеводородов (вместо фурф ла). Условия экстракции: о Температура, С Число ступеней экстракции20Место ввода сырья (ступень)11 Кратность безводного сульфолана, вес.% от сырья 400 Кратность промывного растворителя, вес.% от сырья30 (в качестве промывного растворителя использовался н-декан) Рафинат Выход, вес.% от сырья8О,6 Содержание общей серы, вес.%1,0 Содержание сульфидной серы, вес. %0,9 Экстракт Выход, вес.% от сырья19,4 Содержание общей серы, вес.%8,6 Содержание сульфидной серы, вес.%1,70

8 Продолжение табл. 2

19

7 8,3

7,1

18,5 8,8

1,95 Формула изобретения 1.Способ получения сернистых соединений из прямогонных керосино-газойлевых фракций жидкостной экстракцией, отличающийся тем, что, с целью предотвращения смолообразования, интенсивного неприятного запаха продуктов и уменьшения коррозии, жидкостную экстракцию ведут в две стадии, на одной из которых растворителем, содержащим - ОН или NHj. - группы, производят разделение моноциклических ароматических углеводородов от циклических сульфидов, а на второй - любым другим избирательным растворителем осуществляют отделение би- и полициклических ароматических углеводородов и бензотиофенов от циклических сульфидов. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что на первой стадии бырье подвергают экстракции фурфуролом, кратность подачи которого составляет 150-500 вес.% от сырья, с одновременной подачей промывного .парафинового растворителя в количестве 10-30 вес. % от фурфурола, и на второй стадии свободный от растворителя рафинат фурфурольной очисттки подвергают экстракции фенолом при кратности подачи фенола 200-50О вес.% от рафината фурфурольной очистки с подачей промывного растворителя в количестве 20-4О вес.% от фенола. 3.Способ по п. 1, отличающийс я тем, что на первой стадии сьфье подвергают экстракции фенолом, кратность поачи которого составляет 200-500 вес.% т сырья, с одновременной подачей парафиового промывного растворителя в количесте 20-40 вес.% от фенола, и на второй тадии свободный от растворителей экстракт s

17

J

ж

и

I

ш

и фенопьной очистки обрабатывают фурфуролом при весовом соотношении фурфурола и экстракта от 3:1 до 5:1 с подачей промывного растворителя в количестве 20-40 вес.% от фурфурола.