СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ И ЕДКОГО НАТРА Советский патент 1935 года по МПК C01F7/38 

Существующие в настоящее время способы получения окиси алюминия сводятся почти исключительно к методам извлечения глинозема из бокситов. Предложенные щелочные методы извлечения глинозема из глин, благодаря присутствию в глинах больших количеств кремнезема, отличаются усложненной технологической схемой переработки и при осуществлении их приходится применять значительное количество сырых материалов, обычно известняка, для связывания кремнезема в трудно-растворимых силикатах; несмотря на это все-таки некоторое количество SiO₂, всегда переходит в раствор и приходится обычно дополнительно очищать от кремнезема алюминатный раствор. В результате этого получаются сильно пониженные выхода глинозема, а следовательно, и удорожание конечной продукции.

Кислые методы переработки являются технически более осуществимыми. Из всех предложенных кислых методов особого внимания заслуживает способ Бухнера, заключающийся в обработке глин сернокислым аммонием или бисульфатом аммония, последующей очистке выщелоченного сернокислого алюминия от железа, путем выделения сернокислого алюминия в виде аммонийных квасцов и их перекристаллизации. Очищенные от железа квасцы разлагаются аммиаком на гидрат окиси алюминия, идущий на прокалку и сернокислый аммоний, поступающий обратно в цикл.

Основным недостатком этого метода является то, что конечным продуктом является один лишь глинозем.

Правда, при кислотных способах переработки глин на окись алюминия кроме глинозема может быть получен в качестве побочного продукта и сернокислый аммоний в виде удобрения, если разложение глины производить кислотой и осаждать гидрат из полученной соли алюминия аммиаком, но так как для разложения обычно применяется серная кислота, то получаемое при этом удобрение не имеет высокой цены потому, что только один компонент полезен для почвы, второй не только не полезен, но, наоборот, загрязняет ее.

Все изложенное о щелочных и кислотных методах переработки глин указывает на то, что они не могут конкурировать с Байеровским методом извлечения окиси алюминия из бокситов, методом, отличающимся чрезвычайной простотой технологической схемы, а следовательно, и экомически более выгодным.

В предлагаемом способе извлечения окиси алюминия из глин производство глинозема увязано с получением весьма ценного и важного для химической промышленности продукта - едкого натра - из поваренной соли. Способ заключается в следующем. Прокаленная до 550° глина смешивается с сернокислым аммонием и смесь прокаливается в печи при температуре около 400°. Продукт реакции - сернокислый алюминий выщелачивается водой, отделяется фильтрацией от нерастворимого остатка и затем добавкой сернокислого аммония переводится в аммонийные квасцы, которые перекристаллизацией очищаются от сопровождающего их небольшого количества железа, предварительно восстанавливаемого во избежание образования трудно-растворимых, изоморфных с алюминиевыми, железных квасцов.

Очищенными таким образом от железа и не содержащими кремнезема аммонийными квасцами в виде раствора обрабатывают тонко размолотый плавиковый шпат при непрерывном перемешивании и нагревании.

Согласно уравнению

(NH₄)₂ SO₄Al₂(SO₄)₃+2CaF₂=Al₂F₄SO₄+(NH₄)₂SO₄+2CaSO₄

образуется трудно растворимый гипс, растворимый фтор-алюминиевый комплекс и сернокислый аммоний. Обработкой отфильтрованного гипса смесью аммиака и углекислоты извлекают всю серную кислоту гипса в виде сернокислого аммония, который возвращается обратно в производство.

Кремнезем, обычно сопровождающий природный плавиковый шпат, совершенно не переходит в раствор, так как весь фтор связывается алюминием в стойкий комплекс. Кроме того, как будет видно дальше, фтористый кальций в данной схеме является оборотным продуктом, свободным от кремнезема, а природный плавиковый шпат будет вводиться только в небольшом количестве для пополнения механических потерь.

Железа после этой операции в растворе также не будет, так как аммонийные квасцы и оборотный фтористый кальций поступают чистые от железа, а небольшое количество природного плавикового шпата, о добавке которого выше упомянуто, может быть очищено от железа промывкой слабой соляной или серной кислотой.

Кроме того этот раствор в случае необходимости может быть легко и полно очищен от железа путем добавки к нему гидрата Al₂F₄(ОН)₂, осаженного из раствора Al₂F₄SO₄ аммиаком. При введении гидрата происходит растворение его и вытеснение железа из раствора в виде основной соли. Благодаря слабой кислотности раствора удаление железа в этом случае происходит более полно, чем при аналогичной очистка гидратом алюминия раствора сернокислого алюминия.

Полученный таким образом раствор фтор-алюминиевого комплекса, свободный от железа и кремнезема, обрабатывается аммиаком. Выпадает гидрат Al₂F₄(ОН)₂ и образуется сернокислая соль аммония, раствор которой отфильтровывается и упаривается для возвращения сернокислого аммония в производство.

Отфильтрованный и тщательно промытый комплексный гидрат Al₂F₄(OH)₂, прокаливается в печи в струе паров воды и аммиака при температуре 450-550°. Согласно уравнению

Al₂F₄(ОН)₂+NH₃+H₂O=Al₂O₃+4NH₄F

образуется газообразный фтористый аммоний и один из конечных продуктов - окись алюминия, не содержащая железа и кремния. Фтористый аммоний вводится в насыщенный раствор поваренной соли или сернокислого натра. Благодаря незначительной растворимости фтористого натра в воде (4 г на 100 г воды при температуре 100°) и уменьшения растворимости его в присутствии поваренной соли, при введении фтористого аммония в поваренную соль выпадает трудно растворимый фтористый натр, а в растворе образуется хлористый аммоний или сернокислый аммоний. После отцентрофугования выделившегося фторнатра, маточный раствор обрабатывается известью с целью выделении аммиака и возвращения его обратно в производство.

Отцентрофугованный и промытый фтористый натр в виде пульпы нагревается с известковым молоком такой концентрации, чтобы в результате обменной реакции между фторнатром и известью

2NaF+Са(ОН)₂=2NaOH+CaF₂

образовался приблизительно 25% раствор едкого натра. Осадок фтористого кальция отделяется фильтрацией и промывкой от моточного раствора и после нейтрализации избыточной извести возвращается обратно в производство. Таким образом едкий натр, образующийся при обработке известью фтористого натра, может быть получен в виде приблизительно 25% раствора щелочи в отличие от обычного способа производства его из воды, из которой каустификацией удается получить приблизительно 10-15% раствор.

Пример переработки глины на окись алюминия и едкий натрий. 3660 г каолиновой глины с содержанием Al₂O₃ 39% и Fe₂O₃ 1,5% прокалены при 550°. Прокаленный продукт тщательно смешан с 5550 г сернокислого аммония, количеством, необходимым для перевода всей окиси алюминия в сернокислый алюминий. Смесь прокалена при температуре 400°.

Прокаленная масса выщелочена водой, раствор отделен от нерастворимого осадка фильтрацией. В растворе найдено 3350 г сернокислого алюминия, что соответствует 70% извлечению глинозема из глины.

Для очистки сернокислого алюминия от перешедшего в раствор железа, после предварительного восстановления его бисульфитом аммония введено 1365 г сернокислого аммония и получено 8900 г водных аммонийных квасцов и избыток сернокислого аммония. Квасцы очищены от железа двойной перекристаллизацией, отделены от маточного раствора, растворены в 18-19 л воды. В этом количестве воды квасцы полностью растворяются при t=85-90°.

Раствором квасцов при нагревании и перемешивании обработаны 1530 г оборотного фтористого кальция

Образуется растворимый фтористый комплекс и 2660 г гипса. На отфильтрованный гипс действуют смесью газообразного аммиака и углекислоты

Вся серная кислота, находящаяся в гипсе возвращается а цикл в виде сернокислого аммония.

Раствор Al₂F₄SO₄ обрабатывают избытком аммиака

В результате реакции в растворе имеется сернокислый аммоний, который после упарки возвращается обратно в цикл, а в осадке гидрат Al₂F₄(OH)₂, который отфильтровывается и тщательно промывается. Чистый гидрат прокаливается при температуре 450-550° в струе паров воды и аммиака

При этом получается 1000 г окиси алюминия и 1450 г газообразного фтористого аммония в смеси с аммиаком. Фтористый аммоний вводится в насыщенный раствор поваренной соли. Согласно реакции

образуется 1570 г фтористого натра, который отцентрофуговывается к отмывается от маточного раствора, содержащего хлористый аммоний и аммиак.

Раствор хлористого аммония обрабатывается известью при нагревании с целью выделения аммиака и возвращения его обратно в цикл.

Отфильтрованный фтористый натр с приблизительно 25% влажностью нагревается с известковым молоком, содержащим на литр 180-190 г CaO. В силу обменной реакции:

получается приблизительно 25% раствор щелочи в количестве 1500 г в пересчете на 100%-ный NaOH и 1450 г нерастворимого фтористого кальция, возвращающегося после отцентрофугования, промывки и нейтрализации избыточной извести серной кислотой, обратно в цикл.

Из приведенного примера видно, что на 1 m чистого глинозема получается около 1,5 m едкого натра.

Способ получения окиси алюминия и едкого натра из глин и поваренной соли с применением предварительного обжига глин при температурах около 550° и последующего обжига при температурах около 400° совместно с сульфатом аммония, и выщелачивания массы водой, отличающийся тем, что аммониевые квасцы, выделенные из раствора, обрабатывают фтористым кальцием, или удаляют, а из раствора выделяют фтористо-сернокислый алюминий, который разлагают в присутствии воды и аммиака с образованием глинозема и фтористого аммония, превращаемого поверенной солью во фтористый натр, который затем каустифицируют известью.