Способ исследования границы твердого электрода с жидким электролитом Советский патент 1974 года по МПК G01N27/30 C01N27/12 

1

Изобретение относится к области физической химии и может бь1ть применено для исследования строения межфазного слоя на границе электрод-электролит и исследования быстрых ироцессов на поверхности электрода.

Известны способы генерирования ультразвука в жидкости с использованием твердых диэлектрических и полупроводниковых преобразователей, а также влияние ультразвука, генерируемого внешним преобразователем, -на потенциал электрода и на скорость некоторых электродных процессов.

Однако способы исследования процессов на твердорл электроде постоянной площади путем регистрации ультразвука, генерируемого на нем самим электродным процессом, не известны.

Звук, генерируемый в электролите электродом постоянной плош,ади при изменении потенциала, содержит прямые сведения о деформации межфазного слоя при адсорбции (непосредственное получение их другими способами невозможно) и дает возможность применить для исследования быстрых процессов на поверхности электрода частоты всего ультразвукового диапазона.

Однако такие исследования связаны с рядом трудностей: малое смещение электролита по нормали к поверхности электрода - изменение потенциала электрода на 0,01 в приводит к смещению порядка см; присутствие в электролите второго электрода, на котором аналогичные процессы происходят в противоположной фазе, так как увеличение потенциала одного электрода достигается уменьшением потенциала другого электрода; электрострикция в объеме электролита; движение электролита вдоль линий переменного

тока в объеме электролита.

Для расширения информации о строении двойного электрического слоя на электроде и расширения диапазона применяемых частот по предлагаемому способу в жидкий электролит погрул ;ают два электрода из одного и того же материала, выполненные, например, в виде вогнутых сферических зеркал, разность расстояний от обоих электродов до регистратора давления устанавливают равной нечетно-.

му числу длин полуволн звука в электролите на заданной частоте, пропускают через электроды переменный ток данной частоты и на этой же частоте регистрируют зависимости амплитуды и фазы звуковых колебаний в

электролите от потенциала электродов, по которым судят о кинетике и механизме поверхностных явлений. Переменный ток можно модулировать по амплитуде импульсами и регистрировать колебания давления в электролите в интервале времени между импульсами.

При пропускании тока между двумя одинаковыми по материалу электродами с одинаковым средним потенциалом среднее поле в электролите между электродами равно нулю, следовательно, электрострикционные колебания объема электролита происходят с частотой, вдвое большей частоты переменного тока, и не регистрируются при измерении давления в электролите на частоте, равной частоте переменного тока. То, что процессы на обоих электродах протекают в противофазе, компенсируется в предлагаемом способе разным удалением электродов от регистратора давления. При разности расстояний от электродов до регистратора, равной нечетному числу длин полуволн звука, волны звука, излучаемые обоими электродами, достигают регистратора в одинаковой фазе. Это приводит к удвоению давления на регистратор по сравнению с давлением звука одного электрода при том же токе между электродами. Использование в качестве электродов вогнутых сферических либо цилиндрических зеркал из исследуемого вещества позволяет сфокусировать звук, генерируемый электродами, на относительно небольшой поверхности регистратора давления и тем самым повысить чувствительность измерений при сохранении неизменной плотности тока на электродах. Для исключения наводок от движения электролита при прохождении через него переменного тока регистратор давления располагают в области электролита, экранированной от переменного гока электродов. Для этого применяют либо металлическое кольцо вокруг регистратора, отвлекаюш,ее ток на себя, либо удаляют регистратор от обоих электродов на расстояние, значительно большее расстояния между электродами. Малая сила, даюш.ая эти наводки, действует только касательно к поверхности диэлектрических стенок, огибаемых током, но не создает избыточного давления в объеме электролита и поэтому не генерирует ультразвук в электролите. После выключения тока действие этой силы прекращается, тогда как звуковые волны электродного процесса продолжают распространяться в электролите. Для исключения гидродинамических наводок от переменного тока его пропускают с перерывами, -модулируя по амплитуде импульсами, и эти перерывы используют для регистрации ультразвука в электролите. Прерывание переменного тока полезно еще тем, что уменьшает джоулев нагрев электролита при работе с высокими плотностями тока на высоких частотах.

В одном из вариантов реализации предлагаемого способа область электролита, участвующая в звуковых колебаниях, ограничена полым усеченным конусом с боковыми стенками из диэлектрика. В верхнем меньшем отверстии конуса располагают регистратор давления, например, пьезоэлектрический. В нижнем, большем, отверстии располагают оба электрода из исследуемого вещества. Поверхности регистратора и электродов представляют собой участки концентрических сфер с центром, совпадающим с вершиной конуса. Радиусы поверхностей регистратора RQ и электродов RI и R различны:

причем

г. л/2 и /, - , Ш./2,

где К - длина волны звука в электролите на частоте переменного синусоидального тока, и - натуральное число, равное 1, 2, 3,... Например, ,0 см в 1М растворе КВг при 25°С и частоте тока кГц.

Взаимное расположение электродов в нижней части конуса может быть различным. Например, в кольцо на сферической поверхности радиуса RI (один электрод) вложен круг на сферической поверхности радиуса Rz (второй электрод). Оба электрода разделены кольцевой диэлектрической перегородкой в форме конической поверхности с образующей, направленной вдоль линий распространения звука. Перегородка удлиняет путь переменного тока между смежными краями электродов и выравнивает этим распределение тока по поверхности электродов. Вся система - конусы, электроды и преобразователь заполнена электролитом и сообщается с другим сосудом, где находятся вспомогательные электроды для контроля и задания среднего потенциала исследуемых электродов. Равенство средних потенциалов исследуемых электродов обеспечивается, например, путем соединения их накоротко через вторичную обмотку трансформатора, служащего для генерирования переменного тока между электродами.

Нормальное к поверхности электрода смещение электролита, вызванное изменением потенциала электрода, эквивалентно изменению толщины приэлектродного слоя. Амплитуда давления АР, измеренная регистратором, пропорциональна амплитуде Дв нормального смещения.

Для электрода с радиусом

0 ЛР

Де :::::( -1 -f -

tJlJi )

«)С

где TS и Гт--акустические сопротивления электролита и электрода, сй 2я/, G - безразмерный коэффициент, зависящий от добротности системы в целом и определяемый расчетом либо калибровкой. При малом затухании ультразвука (водные растворы электролитов) в импульсном режиме при испускании коротких цугов волн звука, в режиме стоячих волн.

Например, для медных электродов в водном 1М растворе КВг (г„ 3,17-10б , Гз 1,51-105 при 25°С) при частоте кГц, пороге чувствительности регистра тора дин/см и радиусах см, см минимальные колебания эффективной толщины приэлектродного слоя, которые могут быть обнаружены предлагаемым способом, составляют согласно приведенной формуле Ав 0,74-10-15 см.

Предмет изобретения

1. Способ исследования границы твердого электрода с жидким электролитом с помощью ультразвука, отличающийся тем, что, с целью расширения информации о строении двойного электрического слоя на электроде и расширения диапазона применяемых частот, в жидкий электролит погружают два электрода из одного и того же материала, выполненные, например, в виде вогнутых сферических

зеркал, разность расстояний от обоих электродов до регистратора давления устанавливают равной нечетному числу длин полуволн звука в электролите на заданной частоте, пропуекают через электроды переменный ток данной частоты и на этой же частоте регистрируют зависимости амплитуды и фазы звуковых колебаний в электролите от потенциала электродов, по которым судят о кинетике и

механизме поверхностных явлений.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что переменный ток модулируют по амплитуде импульсами и регистрируют колебания давления в электролите в интервале времени

между импульсами.