Предлагаемое устройство относится к области физической химии и предназначается для измерений в нестационарных условиях массы носителей тока в электролите.
Устройства для непосредственного определения массы носителей тока в электролите неизвестны. Известные устройства для измерения чисел переноса в электролите не позволяют определить массу носителей тока и, кроме того, пригодны для измерений лишь в стационарных условиях.
Предлагаемое устройство отличается тем, что оно снабжено тремя параллельными и неравноотстоящими один от другого электродами, из которых два крайних электрода, имеющие одинаковую полярность, прикреплены к противоположным стенкам прямоугольной кюветы, а средний электрод, имеющий противоположную полярность и выполненный в виде пластины, электроактивной с обеих сторон, жестко прикреплен к пьезоэлементу. Кроме того устройство содержит избирательный усилитель и регистратор напрялсения, снимаемого с пьезоэлемента, а также мост, в диагонали которого включены индикатор нуля с дифференциальным усилителем на входе и генератор переменного тока, настроенный на резонансную частоту колебаний механической системы электрод - пьезоэлеме 1т; в плечи включены переменные RC-цепи и участки
электролита между средним и крайними электродами.
Такая конструкция устройства предусматривает измерение силы, линейно зависящей от масс отдельных носителей тока в объеме электролита, и позволяет полностью исключить влияние сил, обусловленных поверхностными явлениями, одно из которых состоит в изменении натяжения на границе электрод - электролит при изменении скачка потенциала на этой границе.
На прилагаемом чертеже показаны радиотехническая блок-схема предлагаемого устройства и его механическая часть в разрезе.
Электроды /, 2, 3 расположены в прямоугольной кювете 4, заполненной электролитом. Электроды 2, 3 прикреплены к противоположным стенкам кюветы. Электрод / при помощи промежуточного стержня 5 из изолятора жестко прикреплен к пьезоэлементу 6, зажатому одним концом во втулке 7, скрепленной с экраном 8. Кювета заключена в корпус 9, защищающий ее от действия внешнего магнитного поля и ослабляющий распространение за пределы кюветы магнитного поля, генерируемого цротекающим в ней током. Электроды 1, 2, 3 включены в схему моста. Электрод 1 заземлен, что снижает уровень наводок на пьезоэлемент при прохождении тока через электролит. В диагональ моста, соединенную с электродом 1, включен генератор 10 переменного тока, настроенный на резонансную частоту механических колебаний системы электрод - пьезоэлемент. Генератор 10 состоит из генератора 11 переменного напряжения, трансформатора 12 и нагрузочного сопротивления 13. В другую диагональ моста включен дифференциальный усилитель 14, соединенный с индикатором нуля 15. Применение дифференциального усилителя 14 на входе индикатора обусловлено тем, что в связи с заземлением электрода / диагональ индикатора нуля не может иметь заземленной точки. Два плеча моста образованы равными сопротивлениями 16 и 17. В два других плеча включены участки электролита, расположенные но обе стороны от электрода 1 и посредством электродов 2, 3 соединенные последовательно с RC-цепями 18-19 и 20-21, параметры которых молсно регулировать. Один полюс пьезоэлемента заземлен, в случае биморфного пьезоэлемента заземлены его нарулшые обкладки. Обкладки пьезоэлемента подключены ко входу избирательного усилителя 22, настроенного на резонансную частоту системы электрод - пьезоэлемент. Избирательный усилитель 22 соединен с регистратором 23, функция которого состоит в выпрямлении и записи усиливаемого сигнала. Под действием электрического ноля различные по знаку заряда носители тока в электролите - сольватированные анионы и катионы - движутся в противоположные стороны. Различные в подвижностях и массах различных носителей тока приводит в общем случае к тому, что при прохождении тока центр масс совершает периодические колебания с частотой неременного тока в направлении, перпендикулярном плоскости электрода 1. Так как система электроды - электролит в механическом отношении замкнута, то реакция колебаний центра масс электролита воспринимается электродами. То, что электролит соприкасается с боковыми стенками кюветы принципиального значения для измерений не имеет. Сопротивление, оказываемое стенками кюветы перемещению носителей тока, - явление, аналогичное сопротивлению, возникающему при перемещении носителей тока внутри электролита. Взаимодействие стенок с носителями тока ограничивается влиянием стенок на удельное сопротивление лишь весьма тонкого поверхностного слоя электролита и не распространяется на смещение носителей в объеме электролита. Поэтому смещение центра масс электролита, складывающееся из смещений отдельных носителей, практически не зависит от нрисутствия стенок и не способствует действию на них касательных сил. При прохождении переменного электрического тока состав электролита постоянен вдоль всей линии тока за исключением весьма топкого нриэлектродного слоя. При этом объем приэлектродного слоя может изменяться. Если вблизи хотя бы одного из электродов кюветй герметично закрыта и целиком заполнена электролитом, то локальное изменение объема приводит к течению электролита в направлении линии электрического тока, что несколько влияет на смещение центра масс. Это влияние исключено, если вблизи электродов электролит обладает свободной поверхностью. В устройстве, показанном на чертеже поверхность электролита свободна на всем протяжении кюветы. При необходимости часть поверхности между электродами может быть закрыта. Относительная величина эффекта изменения объема приэлектродного слоя может быть еще дополнительно уменьшена благодаря тому, что при фиксированных частоте и амплитуде тока, а также составе электролита этот эффект не зависит от расстояния между электродами, тогда как сила инерции, вызванная смещением центра масс электролита, пропорциональна количеству носителей тока и, следовательно, расстоянию между электродами. Если /1 и /2 - расстояния от среднего электрода 1 до торцовых электродов 2 и 5 то амплитуда силы, воспринимаемой средним электродом, составляет д QN У Д/::(/,4)ш , . г 1 где AQ - заданное количество электричества за полупериод, связанное с амплитудой Д1 и частотой со/2я переменного тока соотношением AQ 2A1/(B; F и N - числа Фарадея и Авогадро; п, т, и и z - соответственно число носителей тока на единицу объема, их масса с учетом сольватной оболочки, нодвижность в условиях опыта и заряд; и,, и г одновременно положительны или отрицательны в зависимости от того, относятся они к катионам или анионам. Суммирование производится по всем сортам носителей тока в растворе. Число этих сортов k 2. Например, в случае КС1 k 2, каждая сумма состоит из двух слагаемых, причем знаки слагаемых в числителе противоположны. Приведенная формула для А/ остается снраведливой: в случае неравномерного распределения тока по сечению электролита при сохранении линий тока, близкими к прямым, что при определенных условиях вызвано скинэффектом, который, однако, для электролитов невелик; в случае различных механизмов электропроводности, например, тогда, когда наряду с ионной проводимостью раствор частично обладает электронной нроводностью или проводностью в результате обмена заряженными частицами между ионами и молекулами. Приведенная формула точна для неподвижных электродов. Так как амплитуда колебаний скрепленного с электродом пьезоэлеми и уже при такой величине вполне достаточна для измерения переменного напряжения на его обкладках, то электрод можно считать неподвижным.
Если же жесткость пьезоэлемента, зависящая от его размеров, такова, что амплитуда колебаний электрода в режиме резонанса системы электрод - пьезоэленент становится больше амплитуды смещения центра масс электролита, то н в этом случае благодаря сохраняющейся малости колебаний указанная формула верна с точностью до постоянного коэффициента, который определяется эмпирическим путем.
Если в растворе присутствует два сорта носителей тока (один анион и один катион), то с помощью одного измерения величины Д/ масса одного носителя тока может быть выражена через массу другого. Если в растворе присутствует К сортов носителей тока, то нутем проведения К. - 1 измерений в растворах, в которых указанные сорта присутствуют в различных соотнощениях, через массу одного из носителей тока могут быть выражены массы всех остальных носителей. Если предварительные сведения о массе хотя бы одного носителя тока отсутствуют, то предлагаемое устройство позволяет определить относительные величины масс носителей тока.
Измерения на предлагаемом устройстве производятся следующим образом. При включенном генераторе 10 переменного тока путем изменении сопротивления 18, 20 и емкостей 19, 21 устанавливается баланс моста, который контролируется индикатором нуля 15. Когда баланс достигнут, плотности тока на обеих сторонах электрода / одинаковы. Затем путем регулирования параметров генератора 10 устанавливается необходимая амплитуда тока в электролите и снимается показание регнстратора, которое пропорционально амплитуде силы, действующей на электрод / в результате колебаний центра масс электролита. Коэффициент пропорциональности определяется один раз для всех измерений. Силы, связанные с поверхностными явлениями, на результат измерений не влияют, так как благодаря одинаковой плотности тока и одинаковому составу электролита с обеих сторон электрода / действие этих сил на электрод / взаимно уравновешивается в направлении резонансных колебаний системы электрод - пьезоэлемент. Это относится и к поверхностному натяжению, которое одинаково изменяется с обеих сторон электрода 1 и поэтому не сопровождается его периодическим изгибом, который происходил бы в условиях неравномерного распределения тока между сторонами электрода и приводил бы к возникновению значительных сил инерции. Продольная деформация электрода / под действием переменного поверхностного натяжения в данном устройстве остается. Однако при действии одинаковых поверхностных сил сопровождающие ее смещения точек электрода на несколько порядков меньше смещений при изгибе. Поэтому продольная деформация не существенна для измерений. Влияние продольной деформации электрода уменьщается доиолнительно еще за счет того, что ее направление перпендикулярно направлению резонансных колебаний системы электрод - иьезоэлемент, и, следовательно, проекция вызываемых ею сил инерции на это направление равна нулю.
Предмет изобретения
1.Устройство для измерения массы носителей тока в электролите, содержащее кювету с исследуемым электролитом и двумя электродами, соединенными с источником э.д.с., отличающееся тем, что, с целью измерения массы носителей тока в электролите в нестационарных условиях, один из электродов выполнен в виде двух пластин, прикрепленных к противоположным торцам прямоугольной кюветы, а другой электрод - в виде электроактивной с обеих сторон пластины жестко соединен с пьезоэлементом, к которому подключен избирательный усилитель напряжения.
2.Устройство по п. 1, отличающееся тем, что оно снабжено мостом, в диагонали которого включены индикатор нуля с дифференциальным усилителем на входе и генератор переменного тока, а в плечи включены переменные RC-цепи и участки электролита между вторым электродом и торцами кюветы,
