Способ приготовления катализаторов Советский патент 1936 года по МПК B01J37/08 

Предметом изобретения является способ превращения инертных веществ в катализаторы, основанный на сделанном авторами открытии, что каталитическая способность ряда общепринятых твердых катализаторов возникает только в результате определенных физико-химических изменений твердой фазы.

В научной и технической литературе по катализу господствует убеждение, что способность определенного вещества катализировать определенную реакцию является субстанциональным свойством, присущим данному веществу в чистом виде. Согласно общепринятым воззрениям химик, приготовляющий катализатор для определенной задачи, может только усилить или ослабить проявление этого свойства, неразрывно связанного с данной формой вещества. В тех случаях, когда в качестве катализатора служит небольшое число веществ, а в особенности, когда катализатором служит лишь одно какое-либо вещество, такое воззрение сильнейшим образом связывает техническую мысль, подчиняя ее нередко случайным моментам наличия или отсутствия этого единственного катализатора. Достаточно сослаться на ванадиевые и платиновые катализаторы, считающиеся пока в ряде случаев незаменимыми ускорителями.

Работы авторов по генезису катализаторов привели к выводу, что общепринятое представление о каталитической способности, как о прирожденном свойстве данного вещества - неправильно и что в частности такие вещества, как Ni,, Pt, Pd, Си, считающиеся „универсальными катализаторами, будучи взяты вполне чистыми от каких-либо примесей совершенно лишены каталитической активности. В этом убеждают опыты, из целой серии которых приводятся здесь следующие (опыты проводились в установках, изображенных схематически на фиг. 1-4 прилагаемого чертежа).

Опыт 1. В установке (фиг. 1) испаряется с накаленной нити .в высоко вакууме мм ртутного столба металлическая медь, (можно взять платину, никель), насаженная в виде колец на вольфрам; испаряющаяся медь конденсируется на стеклянной стенке, охлаждаемой льдом. При посадке давление все время держится ниже . После этого, в прибор впускают стехиометрическую смесь этилена и водорода при суммарном давлении мм. При 0° за 2 часа не произошло никакого изменения давления. Колбочку с налетом меди (платины, никеля) вносят в электрическую обогреваемую печь, а температуру постепенно повышают до 300° с поправкой на тепловое расширение - давление остается прежним. Катализа нет.

Опыт 2. В приборе (фиг. 2), связанном с вспомогательными сосудами, содержащими газ (водород и кислород, по оси подвешен цилиндр из палладия, подвергающийся в продолжение 10 часов нагреванию с откачкой до 10 мм ртутного столба при 900°. После этого в прибор впускают стехиометрическую смесь кислорода с водородом. За 5 часов не было обнаружено никаких следов соединения кислорода с водородом.

Опыт 3. По методике, описанной Сабатье и Сандереном, из химически чистой окиси никеля -NiO готовится восстановление водородом, активный препарат металлического Mi, полностью переводящий стехиометрическую смесь C2H4--I-H2 при 300 мм Нд в объеме 1 л (катализатор 1 г) за 5 минут в этан. 2 г этого порошка помещают в прибор (фиг. 3) и с запертой от ртути и жира ловушкой, охлаждаемой углекислым газом, откачивают до высокого вакуума в продолжение 5 суток при 350°. Контрольный препарат греют в то же время в атмосфере водорода. Откачанный после этого препарат абсолютно неактивен. Контрольный же препарат, нагревающийся в газе, полностью сохранил свою активность.

Опыт 4. В приборе (фиг. 4) в индукционной печи нагрет до температуры свыше 1000° цилиндр из платиновой фольги, с откачкой в продолжение 2 часов. После этого температуру повыщают до 1300° и получают на холодной стенке тонкий слой платины, совершенно свободный от каких-либо включений. Активность фольги по отношению к смеси На-ЬОг равна нулю и при 0° и при более высоких температурах, включительно до 150°.

Вся серия этих опытов доказывает, что металлы, которые считаются природными катализаторами, в чистом виде лишены какой бы то ни было каталитической активности.

С точки зрения авторов каталитическая способность сообщается инертному веществу определенной обработкой, а именно путем введения в решетку, в момент образования из гомогенной, газовой или жидкой среды, добавочных включений. С этой точки зрения хорошим катализатором является вещество.

легко воспринимающее добавочные включения и сохраняющие их, а плохим - вещество, трудно воспринимающее и легко утрачивающее включения.

Наличие „чистых катализаторов, активность которых усиливают или стабилизируют химики в лаборатории, объясняется таким образом, что эти якобы чистые катализаторы в действительности представляют собой инертный исходный материал, неявно активированный добавками, ускользнувшими от внимания наблюдения, причем явно и сознательно вводимые добавки усиливают и стабилизируют каталитическое действие вещества, порожденное именно этими не явными добавками.

Сущность изобретения заключается в том, что создана возможность изготовлять катализаторы из самих по себе инертных веществ путем включения в эти вещества, приведенные в определенное состояние, молекул посторонних субстанций. Включение производится таким образом, что эти субстанции вводятся в решетку твердого вещества в момент образования из гомогенной, газовой или жидкой среды, соприкасающейся с генерируемой новой твердой фазой.

Следующие примеры поясняют изобретение.

Опыт 5. С вольфрама на стенку, находящуюся при 0°, испаряют медь, причем в приборе лежит кристаллик серы, создающий в приборе давление насыщенных паров около 10 мм. При конденсации происходит захват серы медным слоем в момент образования, что можно прямо доказать микрохимической реакцией. После окончания испарения в прибор впускают водород и стеклянный отросток с кристалликом серы перепаивают. После этого водород заменяют стехиометрической смесью водорода с этиленом. При комнатной температуре происходит энергичное гидрирование этилена.

Опыт 6. В индукционном контуре нагревают до испарения платину; во время ее испарения из боковой трубки подается в небольшом количестве через калиброванный капилляр азот. В этих условиях газ полностью захватывается растущим металлическим слоем, заключающим примерно 1 молекулу газа на 200 атомов слоя и сохраняющим его в цапьншшем. Полученный слой прекрасно катализирует на холоду 0° соединение водорода с кислородом.

Опыт 7. Для никелевого слоя, полученного испарением в высоком вакууме и каталитически не активного, адсорбционным методом, по пределу адсорбционного насыщения для этилена, определена суммарная йоверхность, которая оказалась равной 3 кв. ж на 1 г металла. Те же измерения проведены для слоя с содержанием водорода 1:200 в молекулах водорода к атомам никеля, введенного методом, описанным в опыте б, в момент получения. Поверхность на I г та же, т. е. 3 кв. м. Отсюда ясно, что эффект активации газом, введенным в момент получения, отнюдь не связан с увеличением дисперсности или с препятствием рекристаллизации.

Итак, во всех случаях, когда вводится в слой, в момент его получения, тем или иным . путем небольшое количество молекул пара или газа, получается активный катализатор.

В качестве активирующих примесей авторы в своих опытах применяли Hj, Оз, Ng, 84, НаО. Нет никаких оснований сомневаться, что тот же эффект дадут и другие двухъ-и трехъатомные молекулы, как-то: СО, Cl2, COg и т. д., а также небольшие органические молекулы CgHg, СНзС и т. д. То, что высокоинертные газы не дали этого эффекта, является вполне понятным.

В качестве активируемых тел были применены металлы в виде порошков или пленок, нанесенных на разные прокладки. Есть основание рассчитывать, что те же эффекты дадут окислы, сульфиды и галоидные соединения.

Предмет изобретения.

Способ приготовления катализаторов посредством испарения исходного материала и конденсации образую1цихся паров на трегере, отличающийся тем, что процессы испарения и конденсации ведут в присутствии газов или паров, как Нг, Oj, Mo, СО, CU., COg, НзО, СгНг И CHijCl, с целью активации получаемого катализатора посредством введения молекул названных веществ в его решетку.

Сриг.4

СРиГ. 1

сриг.