Способ и прибор для анализа дымовых газов Советский патент 1936 года по МПК G01N7/08 

До настоящего времени все системы газоанализаторов с дожиганием для подробного анализа газов, например, газоанализатор „Норзе системы Кнорре и Зимина, снабженный микробюреткой системы тех же авторов (авт. свид. № 23701), обеспечивающей уточнение отсчетов и улучшение схемы прибора, страдали тем общим недостатком, что давали определение содержания горючих-составляющих смеси газов лишь косвенным, расчетным путем. После непосредственного поглощения жидкими реактивами углекислоты, тяжелых углеводородов и кислорода в остаток газа вводилось измеренное количество воздуха и эта смесь дожигалась в раскаленной петле или специальном сосуде, снабженном электрозапалом, после чего по сокращению объема смеси в результате дожигания, по количеству вновь образовавшейся углекислоты (путем ее поглощения) и по количеству неиспользованного кислорода воздуха составлялись три уравнения с тремя неизвестными (содержание окиси углерода, метана и водорода), совместное решение которых и позволяло судить о процентном содержании названных горючих газов в смеси. Такого рода косвенный метод определения, приемлемый для достаточно высоких концентраций горючих газов,

недостаточно надежен для газов, бедных горючими составляющими, например котельные газы, и вообще для всех случаев, требующих достаточно большой точности. Практика исследовательских институтов и тщательно поставленного теплового контроля промышленных установок показала за последние годы, что наиболее слабым местом измерительной техники тепловых испытаний был и остался газовый анализ.

Предлагаемое изобретение основано на ряде новых лабораторных изысканий по вопросу о возможности применения приемов избирательного катализа к газовому анализу и является прямым развитием вышеупомянутого газоанализатора „Норзе системы Кнорре и Зимина.

Конструктивно прибор несколько усложняется, но не претерпевает никаких существенных принципиальных изменений. Усложнение связано лишь с осуществлением нового способа газового анализа, дающего возможность независимого и непосредственного (прямого) определения каждого из трех горючих газов (окиси углерода, водорода и метана).

Этот способ сводится к следующему. Как во всяком нормальном приборе, непосредственным последовательным по глощением определяется объемное со-держание в проое углекислоты „тяжелых углеводородов и кислорода. После этого, в остаток пробы вводится измеренное количество водорода (примерно пятикратное против предполагаемого содержания окиси углерода). Затем смесь пропускается через стеклянную петлю с никелевым катализатором, подогретым примерно до 250°, в присутствии которого вся окись углерода переводится в метан (процесс гидрирования см. П. Шуфтан, Zts. angew. chenn. 39, 276 1926 г.).

При этом возникает сокращение пробы в три раза против объемного содержания СО согласно уравнению: СО + + Н2О.

Таким образом, величина сокращения объема, деленная на 3, дает непосредственное содержание СО в пробе.

В остатке, пробы после гидрирования содержится водород первоначальной пробы, метан первоначальной пробы, неизрасходованный остаток водорода, введенного для гидрирования (остаток этот определяется разностью менщу измеренным количеством введенного водорода и количеством водорода, израсходованного на гидрирование, численно равного по величине сокращению объема пробы) и вновь образовавщийся после гидрирования метан, численно равный по объему определенной окиси углерода.

В оставшуюся смесь для дальнейшего определения содержания водорода и метана первоначальной пробы, как при всяком нормальном приборе с до:жиганием, вводится измеренное количество воздуха, после чего смесь пропускается через холодную петлю, заполненную специально приготовленным нанесенным на силикатном носителе платиНовым катализатором, обладающим способностью избирательной окисляющей способностью (см. Е. В. Ллексеевский, Журнал Прикладной Химии 3, 857, 1930).

Упомянутая смесь газов в присутствии этого холодного катализатора, при комнатной температуре, дожигает только водород, количество которого и опреде ляется непосредственно по сокращению объема смеси по уравнению:

2Н2 +

при этом количество водорода в смеси

равно -/3 наблюдаемого сокращения объема пробы.

Вычитанием из полученного количества водорода, определенного ранее остатка водорода гидрирования, определяется содержанием водорода в первоначальной пробе.

Тот же катализатор при нагреве его до 400 легко дожигает метан. Получая нагрев катализатора включением электрического нагревателя, окружающего петлю с катализатором, и повторяя прокачивание смеси уже через горячий катализатор, получают добавочное сокращение объема, вызываемое дожиганием метана.

Общее количество дожженного метана определяется непосредственно по сокращению объема пробы согласно уравнению

CH.J -f -20а - СОо + 2НгО .

Общее количество метана будет равно У2. наблюдаемого сокращения объема пробы.

Контроль по определению содержания метана в смеси возможен также и по поглощению вновь образовавщегося от его сгорания СО2 раствором щелочи. Искомое количество метана в первоначальной пробе получается вычитанием определенного выше количества метана, образовавшегося при гидрировании окиси углерода из определенного выще общего количества.

В соответствии с изложенным ходом анализа, опирающегося на применение гидрирования окиси углерода и катализа с избирательным последовательным дожиганием водорода и метана, видоизменен и газоанализатор, например, „Норзе.

На прилагаемом чертеже изображен газоанализатор „Норзе, приспособленный для осуществления выщеописанного способа.

К обыкновенной системе поглотительных сосудов 25, 32 и 33 промышленного газоанализатора „Норзе Кнорре-Зимина присоединяется через гребенку 24 микробюретка Кнорре-Зимина (авторское свидетельство .№ 23701), состоящая из рабочей бюретки / с двумя (или несколькими) пережимами 2 и J, и собственно микробюретки 9, снабженной манометрической трубкой 10 с краном //, сообщающим эту трубку с атмосферой. Для увеличения четкости отсчета за микробюраткой 9 и манометрической трубкой Ю ставится зеркало 12, что позволяет брать отсчет при полном совпадении уровней затворной жидкости (вода или ртуть) в микробюретке Р и манометре Ю и в их отражении в зеркале (зеркальный отсчет). Рабочая бюретка / снабжена трехходовым краном 4, который сообщает ее с распределительной гребенкой 2 и с открытым в атмосферу трубчатым отрезком 5. Гребенка 24 соединена с трубкой 37, снабженной по концам угловыми кранами 38 и 36 и соответствующими трубчатыми отростками. К этой соединительной трубке приключены параллельно две стеклянных петли 39 ч 45 с электрическими нагревателями, заполненными одна - никелевым катализатором для гидрирования окиси углерода, другая-специальным платиновым катализатором, полученным по способу проф. Е. В. Ллексеевского, для избирательного последовательного движения водорода, затем метана. Вторые концы обеих катализационных петель 39 и 45 через угловой кран 41 присоединены к общему сосуду 42 для перекачивания газа. Через этот же кран 41 обе упомянутых петли 39 и 45 могут присоединяться к атмосфере. Наличие специального сосуда 42 для перекачивания газа через петли 39 и 45 позволяет упростить обычную двойную рубашку микробюретки „Норзе, которая выполняла, между прочим, и роль перекачивающего сосуда, и заменить ее обычной стеклянной рубашкой в виде одностенного стакана, для ясности не показанного на чертеже. При работе же на ртути, вследствие ее чрезвычайной теплопроводности, за счет которой газ быстро охлаждается, предпочтительно обходиться совсем без охлаждающей водяной рубашки.

Второй конец соединительной трубой 37 снабжен отростком 47 для присоединения ко второй микробюретке /5 с манометром J4 (снабженным воздушным краном /5) и зеркалом /б. За этим отростком 47 конец трубки 37 несет угловой кран 36 с двумя присоединительными отростками 34 и 35 для сообщения второй микробюретки 13 с баялоном водорода (или эвдиометром) и воздухом. Микробюретка /5 не имеет добавочной рабочей бюретки, так как работает на малых количествах газа, снабжена в нижней части краном /9 и имеет самостоятельную флягу /7, для перекачивания с которой, как обычно, соединена через длинную резиновую трубку /.

Все операции по производству анализа весьма просты, доступны любому „норзисту и требуют лишь тщательности, всегда необходимой при таких анализах. Количество последовательных операций соответственно несколько больше, чем при работе на обычном „Норзе с дожиганием. Сводятся они к следующему. Проба газа пропускаете через обычный водяной затвор и фильтр 2/-20 при открытом кране 23 и забирается при опущенной фляге 7 в рабочую бюретку / до отметки на сужение 5 (обычно 75 см). Для этого угловой кран 6 должен быть повернут вправо, чтобы отключить от фляги 7 микробюретку 9 и присоединить к фляге 7 только рабочую бюретку 7. При таком уровне заполнявшей бюретку / жидкости (вода или ртуть) кран 6 поворачивается влево для переключения фляги 7 на микробюретку 9, а остальная часть газа (до ТОО забирается при опущенной фляге 7 в микробюретку до нулевой отметки. После этого последовательно проба газа из мюкробюретки и рабочей бюретки гонится в сосуды для поглощения, сначала для непосредственного поглощен1 я углекислоты с помощью водного раствора едкого кали в поглотительном сосуде 25, затрм для поглощения „тяжелых углеводородов (непредельных) с помощью водного раствора брома в сосуде 52 и, наконец, для поглощения свободного кислорода с помощью щелочного раствора пирогаллола в сосу де 33. Все отсчеты по последовательному сокращению объема ведутся, как обычно, по микробюретке; часть оставшейся после поглощения пробы гонится обратно в рабочую бюретку / до отметки на пережиме 3 (75 см), а остаток вводится в микробюретку 9 для точного отсчета. После трех последовательных поглощений остаток пробы газа смешивается в бюретке / с некоторым количеством водорода для гидрирования. Для этой цели через один из отростков (34 или 55) и кран 36 в микробюретку 13 вводится чистый водород (из баллона или эвдиометра). Этим водородом сначала продувается пробка 39 с подогретым (до 400) никелевым катализатором для его регенерации, для чего с помощью фляги 17 водород перекачивается из микробюретки 13 через петлю 39 в сосуд 42 и обратно до постоянного отсчета уровня в микробюретке 13, затем часть водорода, примерно в 5 раз ббльшая, чем ожидаемое количество окиси углерода в пробе (теоретически необходимо трехкратное количество), перепускается с помощью соответствующего поворота углового крана 38 в перекачивающий сосуд 42, и водородная микробюретка 13 отключается тем же краном 38- Далее краном 38 и краном 4 перекачивающий сосуд 42 соединяется с главной микробюреткой 9, куда и вводится из сосуда 42 весь водород гидрирования. Проба, смешанная с водородом при тех же положениях крана 55 и 4, перекачивается через нагретый никелевый катализатор в петле 39 из микробюретки 9 и рабочей бюретки 7 в сосуд 42 и обратно в рабочую бюретку /. Во время этого перекачивания и происходит процесс гидрирования окиси углерода. Отсчет сокращения объема после гидрирования вновь, как обычно, берется по микробюретке 9. Затем совершенно аналогично операциям гидрирования (или обычным операциям дожигания в газоанализаторах с дожиганиями) в образовавшуюся после гидрирования смесь (находящуюся в рабочей бюретке / и отчасти в микробюретке 9) вводится некоторое количество воздуха через свободный отросток 4, причем количество его отмеряется по микробюретке 9. С помощью одного из свободных отростков (55 или 34} крана 36 и вспомогательной микробюретки 13 может быть продута воздухом вся система трубок и дожигательная петля 45 перекачиванием воздуха из микробюретки 13 через повернутый кверху кран 56, петлю 45 и повернутый вправо кран 41 в сосуд 42. После этого, переключением петли 45 с помощью поворота углового крана 3S

на рабочую бюретку / и микробюретку 9 начинается перекачивание смеси пробы с отмеренным количеством воздуха в сосуд 42 через платиновый катализатор, помещенный в петле 45. Первое перекачивание (до постоянного уровня в микробюретке 9) ведут при холодном катализаторе для отдельного дожигания водорода. По окончании этого определения (сокращение объема пробы после дожигания водорода отмечают по уровню в микробюретке 9) оставшуюся смесь пробы с воздухом перекачивают через тот же платиновый катализатор, но уже подогретый до 400° для отдельного дожигания метана (с аналогичной отметкой сокращения объема по уровню в микробюретке 9).

Этой операцией анализ пробы заканчивается и прибор, как обычно для всех газоанализаторов, приводится в рабочее состояние для анализа следующей пробы.

Таким образом прибор, с помощью несложных последовательных операций лишь количественно несколько более сложных, чем при обычном анализе с дожиганием, реализуется раздельное определение всех основных компонентов, обычной газовой смеси. Остаток, как всегда, принимается за азот. Основное назначение аппарата-наиболее четкое,, точное определение состава смеси дымовых газов в лабораторных условиях, невозможное при обычных косвенных методах определения. Аппарат сохраняет достаточную компактность и легко размещается в переносном ящике.

Предмет изобретения.

1. Способ анализа дымовых газов, отличающийся тем, что, с целью непосредственного определения объемного содержания горючих составных частей (окиси углерода, водорода и метана) в газе, после поглощения негорючих составных частей соответствующими поглотителями, исследуемый газ смешивают с водородом и подвергают находящуюся в нем окись углерода гидрированию в присутствии катализатора и по сокращению объема после гидрирования определяют содержание в газе окиси углерода, а затем находящийся в газе водород и метан подвергают раздельному дожиганию сначала в присутствии холодного, а затем подогретого катализатора и по сокращениям объема газа при этом определяют содержание водорода и метана.

2.Для осуществления способа по п. 1 применение нагреваемого никелевого катализатора при процессе гидрирования окиси углерода.

3.Для осуществления способа по пп. 1 и 2 применение для дожигания водорода и метана платинового катализатора на силикатной основе, обладающего избирательной окисляющей способностью в холодном и подогретом состоянии.

4.Прибор для осуществления способа по пп. 1-3, отличающийся тем,

что в известном газоанализаторе, например, „Норзе, сосуд 42 для перекачивания газа сообщен с микробюреткой Р через две соединенные параллельно и снабженные электрическими нагревателями петли 39, 45, одна из которых заполнена катализатором для процесса гидрированик окиси углерода, а вторая-катализатором для дожигания водорода и метана.

5. Форма выполнения прибора по п. 4, отличающаяся тем, что сосуд 42 для перекачивания газа соединен трубкой 37 со второй микробюреткой 13 служащей для изменения объема смешиваемого с газом перед гидрированием водорода и для продувки петель 39, 45 водородом и воздухом.

-. /JT

(./

-J6 J