Способ получения хлорпроизводных углеводородов Советский патент 1977 года по МПК C07C17/13 C07C19/01 

1

Изобретение относится к способу получения хлоряроизводных углеводородов, иопользуе.мых в области добычи нефти. Оно может быть также использовано в нефтеперерабатывающей лромышленности и сводится к полезному использованию при добыче нефти нефтяных отходов, образующихся на промыслах, а также ,на нефтеперерабатывающих и не1фтехимических производст1вах.

Добыча нефти связана с большими потерями лапутното газа. Потери особенно .велики в период освоения месторождений, когда попутный газ в большом количестве сжигается в факелах. Обор попутного газа и его транспортировка к места.м промыпдленного использования не всегда рентабельны.

Иопользование промысловых газовых отходов сводилось в лучшем случае к их сжиганию в топках. Факела на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах для сжигания неиспользуе.мых газов-главный источник загрязнения окружающей среды в этих районах, особенно при добыче и переработке нефти, содержащей сероводород.

Известны способы добычи нефти, При которых в пласт закачивают попутные газы.

При вытеснении нефти из пласта, особенно в том случае, если нефть содержит значительное количество тяжелых компонентов, таких

как смолы, .парафины, асфальтены, применяют различные растворители.

В качестве растворителей используют алифатические или арОМатические углеводороды с добавкой сероуглерода 1 или нефтяных, сульфонатов 2. Эти растворители являются ценными продуктами производства и применение их в большом количестве удорожает добычу нефти.

Хлорпроизводные алифатических или ароматических углеводородов применяются как растворители органических веществ во многих областях -промышленности, например резиновой, лакокрасочной.

Известен способ получения хлорпроизводных углеводородов хлорированием соответствующих углеводородов при температуре 300- 400°0 в присутствии катализатора, например силикагеля 3..

Однако закачка дихлорэтана, четыреххлористого углерода и других продуктов, используемых как растворители в чистом виде в пласт экономически не Оправдана, так как стоимость чистых растворителей сравнительно высока, а транспортировка их невыгодна. Поэтому эти растворители используются в нефтедобывающей промышленности в 01граниченном количестве.

Целью предлагаемого изобретения является утилизация и использование отходов нефтелромыслов и -предприятий ло лерера-ботке нефти и ликвидация загрязнения окружающей среды. Для этого у1глеводородные отходы, содержащие 60-70 вес. % отходов нефтепромыслов и 30-40 вес. % отходов лредприятий по лереработке нефти, подвергают хлорированию при температуре 180-240°С и давлении 2-5 ат.м. Желательно 1вести процесс в лрисутствии катализатора-сернистого соединения, например серы или сероводорода. Как установлено опытами, наличие сероводорода или ДРУ1ГИХ сернистых соединений, которые обычно содержатся в лолутных газах или производственных отходах заводов хотя бы -в незначительном количестве, лроизводит каталитическое воздействие на лродесс хлорирования, что позволяет вести процесс в более мягком режиме, чем при получении чистого растворителя. Если в способе 3 получения чистых хлорпроизводных метана и используемых как растворители хлорирование метана ведут при температуре 300-400С, и процесс цротекает в присутствии катализатора (силикагеля), который отравляется при наличии в сырье серы или сернистых соединений, то хлорирование отходов успешно протекает при более низком температурном режиме. Для дальнейшего использования продуктов хлорирования чистота конечного продукта и степень хлорирования решающей роли пе играют. Колебания режима процесса обусловлены также качеством исходного сырья. Хлорирование углеводородных отходов можно вести непосредственно на промыслах и использовать затем продукты хлорирования на месте их получения при добыче нефти в качестве растворителя. Для обеспечения высокой растворяющей способности продуктов хлорирования исходное сырье состоит из смеси нефтяных отходов промысла и отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Это объясняется тем, что содержащиеся в больших количествах в отходах заводов углеводороды от С4 до Са дают при хлорировании большое число изомеров, обладающих свойством резко повышать растворяющую способность асфальтенов, смол и парафинов нефтей. Поэтому нредложено хлорированию подвергать продукты, взятые совместно в онтимальных нропорцнях: смесь газов нефтегазопромыслов и отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов. Предлагаемый способ регнает не только задачу -борьбы с потерями и с загрязнением атмосферы, но также способствует но.вышепию добычи нефти путем использования в процессе нефтедобычи дешевых хлорпроизводных углеводородов (растворителей), полученных на месте потребления. Растворители, как известно, -могут примепяться в нефтедобыче либо непосредственно для вытеснения нефти (е виде оторочки), либо для обработки лризабойных зон и чистки наосно-компрессорных труб в нефтяных скваинах. Простейшим решением использования проысловых отходов является лереработка их на есте на промыслах в кустовы х установках, бслуживающих группу скважин, налример 0-40 скважин. Рентабельнее всего не трансортировать хлор на кустовые установки переаботки отходов, а производить его на месте з рассола электролизом в электролизерах. Отходы НПЗ и нефтехимических производств редставляют собой сложную смесь. Поэтому оздействие на пористый пласт продуктов хлоирования многосторонне, что резко ловышает ффекти вность вымывания нефти из пласта. В табл. 1 дана краткая характеристика сотава отходов нефтехи.мических и нефтепереабатывающих производств. В табл. 2 - сотав отходов различных производств. Таблица 1 Жидкий отработанный, интетического каучука загрязненный абсорбент Жидкий отработанный, загрязненный пентан Пиперилен, изопрен Отходы-смеси загрязненСинтетического спирта (Уфа и Са.чаватский ных спиртов Бутилен, дивинильная нефтехи.ический комфракциябинат) Газы пиро.пиза НефтеперерабатынаюГазы термического и каталитического крекинга, щие платформинга, гидрофор.минга (нафтены, олефины, диены) Таблица 2 Состав отходов, 96 Название установки Получение олефинов Этан 30, пропан 20, бутан 10, пэнтан 5, этилен 35 Получение дивинила Бутанол 6, бутилен 40, бутан 30, другие 24 Выделение аро.матичесФракция отходов аромакпх согдинений тики и алкенов с н. к. 45°С, к. к. 62С; df 0,750 Стабилизация бензина Пропан 30, бутан 40, пентаны н Выше 30, пропан 10, бутан 80, пентаны и выше 10 Каталитический крекинг Отходы с н. к. , к. к. 160°С, типа газойля с 0,95; Т. всп. 30°С С:;-Cj 34, толуол 16, ксиПолучение синтетичеслол 17, стирол 13, бутаны кого каучука 16 и другие, н. к. 25°С, к. к. 200С; d|° 0,68; нентаны 17, изоамилен 12, изопрен 5, Cg и более 60-66 Из общего количества попутного газа, добываемого на нефтяных Промыслах, только

60-65% перерабатывается на газобензиновыу заводах, остальное количество является отходами и сжигается на факелах, т. е. сбрасывается IB атмосферу. Состав иопутното Газа колеблется в зависимости от газонасыщенности и состава пластоБОЙ нефти. Можно привести следующие .пределы присутствия ком-понентов в газе, об. %:

Азот5-16

Метан40-78

Этан5-20

Пропан5-18

Бутаяы6-8

Пентаны1,5-2

Гексаны и высшие0,5-1

Пример 1. Опыты проводят в лабораторном реакторе-хлораторе. Исходным сырьем служит смесь из 70% пошутного газа одного из .месторождений Башкирии и 30% жидких :у1глеводородных отходов с Уфимских НПЗ и ле фтехимических шроизводств. Смесь загружают ,в хлоратор в количестве 750 т и яриба.вляют 15-20 г серы или сернистого соединения, поскольку в некоторых пробах природные сернистые соединения отсутствуют. Процесс ведут при температуре 180-190°С, давлении 2-3 атм. В течение 90 мин вводят в хлоратор Хлор в количестве 1,5 кг. Количество получен:ной реакционной массы 1,8-2,1 кг. В среднем около 10% углеводородов не вступило в реак|Цию хлорир01вания. Отношение моно- и дихлорпроиз(водных к три- и тетрахлорцроизводлым, т. е. полнота хлорирования, зависит от интенсивности ввода хлора в реакционную массу по времени и ;по концентрации. Все хлорпроизводные являются хорошими растворителями смол и асфальтенов, а часть углеводородов, не вступивших в реакцию с .хлором, не являются балластом при закачке смеси в пласт, а оказывают также растворяющее и вытесняющее действие в нефтеносном лласте.

Применяют отходы, содержащие сероводород, а также отходы, свободные от сероводорода. Во втором случае в хлоратор добавляют -незначительное количество ( г) серы. Каталитическое действие серы и иона серы общеизвестны. В других опытах следы сероводорода в природном сырье привели к таким же результатам хлорирования. В заводских и inpoмысловых нефтяных отходах обычно присутствует сероводород и (или) сернистые примеси в -количестве, достаточном для каталитического ускорения процесса хлорирования.

Пример 2. В реактор вводят смесь из 60% (газа по весу и 40% жидких отходов с заводов. Продесс ведут при температуре 200- i220°C и давлении 2-3 атм. За 70 мин расходуют 1,7 кг хлора. Полученные продукты хлорирования подвергают анализу на хроматографе, они содержат компоненты примерно в следующих количествах, %:

Хлористый метилен5-7

Хлороформ8-10

Четыреххлористьи углерод 30-35 Дихлорэтан10-13

Хлористый (Пропан7-9

Высшие хлорпроизводные

С4-Cs22-26

Прочие углеводороды8-10

Полученную смесь продуктов хлорирования отходов подвергают испытанию на растворяющую способность высоковязких нефтей. Сравнивают растворяющую способность полученных хлорированных отходов и чистого четыреххлористого углерода.

Согласно изобретению проводят контроль растворимости под микроскопом с увеличением в 600 раз. В исходных нефтях под микроскопом обычно видны в сгустках мельчайшие взвешенные частицы (асфальтенов или смол). Добавка к указанным нефтял смесей испытуемых хлорпроизводных углеводородов обеспечивает полное исчезновение этих частиц. В табл. 3 приведены результаты испытания.

Таблица 3

По данным табл. 3 видно, что растворимость смеси хлорпроизводных, полученных согласно изобретению, превышает растворимость в четыреххлористом углероде на 40-60%.

Использование изобретения имеет следующие полезные эффекты: обеспечивает утилизацию неиспользуемых попутных и природных газов нефтегазовых промыслов и отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов; удешевляет и упрощает способ получения хлорпроизводных растворителей, необходимых для работ по интенсификации добычи лефти; является способом борьбы с загрязнением окружающей среды.

Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я

1. Способ получения хлорпроизводных углеводородов с применением хлорирования углеводородов при повышенной температуре н присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью утилизации и использования отходов нефтепромыслов и предприятий по переработке иефти и ликвидации загрязнеЛИЯ окружающей среды, хлорированию поз.вергают углеводородную смесь, содержащую 60-70 вес. % отходов нефтепромыслов и ,30-40 вес. % отходов предприятий по переработке нефти, и процесс ведут при температуре 180-240°С и давлении атм. 7 2. Способ пол. 1, отличающийся тем, Что протесе ведут в .присутствии катализатора сернистого соединения, например серы или сероводорода. Источники инфор.мации, принятые во внима-5 ние при экапертизе: 8 1. Патент США № 3847221, кл, 166-272, 12Л1.64. 2. Патент США № 3901317, кл. 166-274, 26.08.75. 3. Авторское свидетельство СССР № , кл. С 07С 19/02, 05.06.73.