1,3-Бис-/изоцианатометил/адамантан-мономер для синтеза полиуретанов Советский патент 1978 года по МПК C07C119/45 

(54) 1, а.БИС-( ИЗОЦИ АНАТОМЕТИЛ )-АЛ AM АНТАНМОНОМЕР Л ЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Иаобретеше относится к новому соеди яевшо - 1,3-бнс-(нзоцианатомвтип)-айаман тану, который является полупродуктом синтеза полиуретанов. Известно, что для получения светостойких полиуретанов обычно применяют алифатические или циклоалифатическио диизоцианаты. С этой точки зрения наибольший интерес представляют производные адамантава, поскольку молекула адамантана - проотейшего насыщенного полициклического yi лерода с алмазоподобной структурой, предсое тавпяет собой три сконденсированных ци яогексановых кольца. Известен 1-адамантилизоцианат ij , представляющий собой монофункциональное изоцианатное производное адамангана, а та же 4,4 -дифенилметандиизоцианат и 1,3-ад мантилдиизоцианат формулы которые находят применение в производстве светостойких полиуретанов 2J. Однако они не обладают необходимой эластичностью (относительное удлинение при разрывов 123% н 187%). С целью создания веществ, обл.аоевощих лучшими свойствами, предложен новое вещество - 1,3-6я{ -(изоцианатометял)-адамантан формулы: CHi-N« 0 OHji-NaC 0 в качестве мономера для синтеза полиуретанов с лучшими свойствами. В таблице даны сравнительные датшые свойств известных диизоцианатов и предложенного.

TST С О

Как видно из таблицы, полиуретан на основе 1,3-бис- (мети л изоци анат) - адам антана 25 после облучения сохраняет 72% первоначаль1ЮЙ 1ФОЧНОСТИ, полиуретан на основе 4,4 1ифенипметандвизоцианат - 62% при сохрввэнив только 40% .,.;ьоначапьного относитепыюго удлинения.

Наибольшая разшша проявляется еТвзме нении оптической плотности образцов, которая характеризует их с ветостойность. Полиуретан на основе 1,3-бис-(метипизоцианат)падамантана за время облучения практически не изменился, сохранил первоначальную проэ рачность и бесцветность, в то время как полиуретан на основе 4,4 -дифенилметандиизоцианета изменил окраску от первоначапыной желтоватой до коричневой после оконч ния облучения.

Кроме того, предложенный 1,3-бис-(метилизоцианат)-адамантан позволяет получать светостойкие адамантансодержащие полиуретаны с более высокой .эластичностью. Так, относительное удлинение полиуретанов на оонове 1,3-бнс-(метилизоцианат)-адамантана составляет 346%, что примерно в 1,9 раза превышает относительное удлинение полиур&танов на основе 1,3-адамантандиизоцианата.

Способ получения нового изоцианата основан на известном взаимодействии соответствующей кислоты с хлористым тионилом и последующей обработкой образующегося хлоршп идрида кислоты азидом натрия в среде раствс ителя и разложением азида при нагревании 3J.

В качестве органических растворителей при взаимодейс-гоии дихлорангидрида 1,3-адек м-антандиуксусной кислоты с азидом натрия можно использовать кето№1 и простые эфиры, предпочтительно ацетон. Термическое разложение 1,3-6ис-( aзидoмeтил)-aдaмaнтaнa осуществляют в ароматических или хлорорганичесйих растворителях, .предпочтител1г

но в бензоле.

1 З-Бнс-(изоцианатомети л}-ад ам антан гфедставляет собой прозрачную бесцветную жидкость со слабым запахом.

,Пример 1. К25,3г 1,3-адамантандиуксусной кислоты приб юляют 15О г лористого тионила и кипятят с обратным холодильником до обр азов а}б1Я прозрачного

раствора. Избыток хпористогчэ тионила отгоняют, а остаток растворяют в 1ОО г сухого ацетона и фильтруют. Фильтрат прикапывают к охложденному до О°С раствору 19,5 азида натрия в 65 г воды при интенсивном перемещива1ши. Реакциошгую смесь перемешивают еще 1 ч при 10 С, после чего выливают в 25О мл воды.

1,3-Бкс-(азидометил) адамантан экстрагируют бензолом, бензольные вытяжки сушат .над безводным сульфатом натрия.

Высущенные вытяжки кипятяг 2 ч в колбе с обратным холодильником, бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая 1,3-бис-(изоцианатометил)-адамантана в виде 4ракции, кипяшей в интервале 126-128°С/3 мм рт.ст. Выход 1,3-бис-(изоцианатметил)-адамантана в виде прозрачной жидкости составляет 15,4 г (62,7% в расчете на исходную кислоту). В ИК-спектре имеется интенсивная полоса поглощения в области 2270 см , характерная для изоц№ анатных групп. Мол. в. 245,86 (криоскопически в бензоле). Мол4В. 246,31 (вычислевный пля 1 2 Плотность f

i;i773 г/cм 1,5228. Молекулярная ре | акция:

Найдено MR 64,15О.

Вычислено MR 64,562 .

Изоцианатное число: найдено, %: 33,86 и 33,90, вычислено, %: 34,1О.

Найдено,%:С 67,98;Н 47,18; N11,06.

14 l8 2°2..

Вычислено,%: С 68,27; Н 47,36; N 11,37

Пример 7. 5,5 г дихлорангидрида 1,3-адамантандиуксусной кислоты растворяют в 20 мл сухого ацетона прикапывают к охлажденному до 5°С раствору 3,6 г азида натрия в 15 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 10 С и выливают в 100 мл воды.

1,3-Бис-(аэидометил)-адамантан экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат и нагревают до прекращения выделения пузырьков азота 1,3-Б||С-{изоцианатометил)-адамантан вЫ;1еляют аналогично примеру 1 с вЪгходом 68,9%,

1,3-Адамантанаиизоцианат 2J

4,4 -Дифенипметанаиизоиванат 2j

1,3-Бяо-( метипизоцианат)-адамантам

0,103241290,14

334

0,41

5О1,16

О,1О3232450,14

Формула изобретения 1.3-6яс-(изоиванатометнп)-адамантан

формулы

CHi-WsCsO

CHj-N-C.-O

- мономер для синтеза полиуретанов.

Источники информации, принятые во вииманиЪ при экспертизе:

l.H.Stettep,G.NWue,Ubef Ve bindun g-en mit Upotropin-Stru1ctur,xxiV.,chern. Вер ,962,T 95, r/e9,c. 2302 - 2 3O4

2,Авторское свидетельство CCCf№ 507594, КП. С O8 D 18/75, 23.O3.76.

3.Вейганц-Хипьгетаг ЛАетоаы эксперимента в органической химии, с. 443-445, 1968.