1-АМИНОМЕТИЛ-3-АМИНОЭТИЛАДАМАНТАН - МОНОМЕР ДЛЯ СИНТЕЗА СОПОЛИИМИДОВ С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ Советский патент 1995 года по МПК C07C211/00 C08G73/10 

Изобретение касается нового поликонденсационного мономера для синтеза термостойких сополимеров, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, конкретно к 1-аминометил-3-аминоэтиладамантану формулы
который может быть использован в качестве мономера для синтеза сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью.

Целью изобретения является выявление новых мономеров в ряду производных аминоадамантана, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью.

В колбу с обратным холодильником загружают 50 г (0,210 моль) 1-карбокси-3-карбоксиметиладамантана и 120 мл хлористого тионила. Нагревают реакционную массу до полного растворения. Избыток хлористого тионила отгоняют, а следы удаляют азеотропной перегонкой с бензолом. Полученный дихлорангидрид 1-карбокси-3-карбоксиметиладамантана растворяют в 50 мл бензола и медленно при охлаждении и перемешивании добавляют к 150 мл концентрированного водного раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Полученный диамид 1-карбокси-3-карбоксиметиладамантана помещают в колбу с обратным холодильником, добавляют 50 мл хлористого тиолина и 120 мл бензола и выдерживают при кипении реакционной массы до ее растворения в течение 8 ч. По окончании реакции раствор охлаждают, выливают в ледяную воду, экстрагируют бензолом, бензольные вытяжки промывают 2%-ным раствором едкого натра, водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия. Бензол отгоняют, а остаток в колбе перекристаллизовывают из этанола и сушат. Затем в автоклав загружают 33 г (0,165 моль) динитрила 1-карбокси-3-карбоксиметиладамантана, 330 мл этанола и 3,3 г (0,0562 моль) Ni-Ренея, подают аммиак до установления давления в аппарате 0,2-0,3 МПа. После этого в автоклав подают водород под давлением 1 МПа. Температура в аппарате поддерживается в пределах 25-30^оС. Продолжительность синтеза 5-6 ч. После окончания процесса гидрирования реакционную смесь фильтруют. Фильтрат упаривают и остаток после упаривания перегоняют. Выход 1-аминометил-3-аминоэтиладамантана 28,2 г (46,4% от теоретического в расчете на 1-карбокси-карбоксиметиладамантан); т. кип. 151-152^оС/4 мм рт. ст. n_D²⁰ 1,510; d ^20/20 1,003.

Найдено, С 74,68; Н 11,27; N 13,18.

С₁₃Н₂₄N₂
Вычислено, С 75,00; Н 11,54; N 13,46.

ИК-спектр (ν см^-1): 1360-1390, 1300-1330, 2920-2900, 2855, 2680, 1620, 1608, 1415, 1370, 1350, 1250, 1180, 1120, 1080, 1060, 1040, 850-830, 820, 670.

ПМР-спектр (100 МГц, в четыреххлористом углероде), δ, относительно ТМС, м.д. 1,11, 1,17, 1,36, 1,42, 1,57, 1,87, 2, 26, 2,53, 2,59, 2,62, 2,71.

Синтез адамантансодержащего сополиимида осуществляют двухстадийным методом через стадию образования полиамидокислоты (ПАК) при взаимодействии 1-аминометил-3-аминоэтиладамантана (МЭА), 4,4'-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) при эквимолекулярном соотношении исходных диаминов и диангидрида в среде N,N-диметилформамида (ДМФА), концентрация исходных реагентов 13 мас. температура на первой стадии 10-15^оС. Полученный раствор ПАК наносят на стеклянную подложку и сушат в вакууме при 80-90^оС в течение 1 ч. Затем при атмосферном давлении постепенно поднимают температуру до 300^оС в течение 2 ч и выдерживают при этих условиях в течение 0,5 ч.

Аналогично получают полиимидную пленку (базовый объект) на основе ПМДА и ДАДФЭ, а также сополимерную пленку (прототип) на основе ПМДА, ДАДФЭ (80%) и 1,3-бис-(аминоэтил)адамантана (БЭА 20%).

П р и м е р 1. Получение сополимида на основе ПМДА, ДАДФЭ (80%) и МЭА (20%).

1,600 г (0,008 моль) ДАДФЭ и 0,416 г (0,002 моль) МЭА растворяют в 29,6 мл МДФА и при температуре 10-15^оС, прибавляют порциями 2,180 г (0,010 моль) МПДА. Реакционную сесь перемешивают в течение 1 ч, затем раствор ПАК фильтруют и выливают на стекло. Сополиимидную пленку получают в следующих условиях: 1 ч в вакууме (0,01 МПа) при 80-90^оС, затем при атмосферном давлении постепенно поднимают температуру до 300^оС и выдерживают в указанных условиях в течение 0,5 ч. Приведенная вязкость ПАК η_пр 3,10 дл/г.

П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1 за исключением использования 0,44 г (0,002 моль) БЭА. η_пр. ПАК 2,60 дл/г.

П р и м е р 3. Получение полиимида на основе ПМДА и ДАДФЭ. Поступают аналогично примеру 1 за исключением использования 2,000 г (0,010 моль) ДАДФЭ и 2,18 г (0,010 моль) МПДА. η_пр ПАК 3,96 дл/г.

Полученные на основе МЭА, ДАДФЭ и МПДА сополиимидные пленки обладают повышенной гидролитической устойчивостью.

В таблице приведены данные по гидролитической устойчивости полиимидных и сополимерных пленок после их гидролиза в 10%-ном растворе NaOH и после обработки перегретым паром (пленки полимеров отлиты на стеклянной подложке).

Из данных, приведенных в таблице, следует, что сополиимидная пленка, содержащая 20 мол. МЭА, обладает более высокой гидролитической устойчивостью по сравнению с сополиимидной пленкой, содержащей 20 мол. БЭА (прототип), и полиимидной пленкой на основе МПДА и ДАДФЭ (базовый объект) в 1,17 и 4,25 и в 1,20 и 2,33 раза соответственно при проведении гидролиза в 10%-ном растворе щелочи и при нагревании в воде при 220^оС.

При проведении гидролиза полиимидов с сополиимидов в щелочи происходит обесцвечивание полимерных пленок вследствие разрушения имидного цикла, поэтому время обесцвечивания может служить количественной характеристикой гидролитической устойчивости пленок.

При обработке полиимидных и сополиимидных пленок перегретым паром наблюдается снижение их эластичности вследствие протекания процессов деструкции и сшивки, а так как хрупкие пленки не могут эксплуатироваться, то характеристика сохранения гибкости полимерных пленок является хорошим показателем их гидролитической устойчивости.

Повышенная гидролитическая устойчивость сополиимидов, содержащих фрагменты МЭА, обусловлена существенным влиянием электронодонорного адамантиленового фрагмента, понижающего электрофильность карбонильных атомов углерода имидных циклов, а также экранирующим действием объемных гидрофобных фрагментов адамантана, затрудняющих диффузию гидролизующих агентов к реакционным центрам.

Изобретение касается аминов замещенных полициклических соединений, в частности 1-аминометил-3-аминоэтиладамантана (АД) мономера для синтеза сополиимидов, который может быть использован в производстве различных материалов. Для изыскания веществ указанного класса был получен новый АД. Его синтез ведут из дихлорангидрида 1-карбокси-3-карбоксиметиладамантана и NH₃ в среде бензола. Затем к диамиду добавляют хлористый тионил и кипятят в бензоле 8 ч. Далее продукт выливают в воду, экстрагируют бензолом, экстракт упаривают и полученный динитрил восстанавливают над Ni Ренея в среде этанола в присутствии NH₃. Выход АД 46,4% т.кип. 151 152°С/4 мм рт.ст. Использование АД для получения сополиимида придает полимеру лучшую водостойкость при 220°С в воде (42 ч против 35 и 18 ч для известных). 1 табл.

1-Аминометил-3-аминоэтиладамантан формулы

мономер для синтеза сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью.