Способ получения беленой целлюлозы Советский патент 1978 года по МПК D21C9/10 

i

Изобретение относится к производству беленой цеппюпозы, применяемой для изготовления различных сортов бумаги.

Известно, что для получения цел;юлозы используют различные способы варки, выбор которых зависит как от исходного материала (вида древесины), так и назначения целевой целлюлозы.

Основой щелочных способов варки древесины является ее делигнификация и отбеливание в щелочной среде с помощью кислорода или воздуха.

Однако за счет высокой температуры и давления, хотя и достиг тся хорошая делигнификация и отбелка, но целевая целлюлоза имеет недостаточно высокие показатели прочности IJ.

Другой способ проведения подобных процессов предусматривает -использование при кислородно-щелочной обработке катализаторов окисления - протекторов, например, уг лекислого бария, кальция, цинка, барага , двуокиси титана и др. 2J.

Это обеспечивает лучшие показатели по белизне и делигнификации при сохранении

физической ff механической прочности волокон целлюлозы.

Однако при необходимости получения белной целлюлозы сверх 45% отмечаются потери ее физической прочности.

Для достижения высокобеленон целгаолозы предусматричают после каталитической кислородно-щелочной обработки дополнительную отбелку с помощью, например, гипохлоридов З J.

Другой способ, основанный на кислородно-щелочной обработке, предусматривает использование определенных количеств известных катализаторов - протекторов, что обеспечивает высокую делегнификацию растительного сырья и хорошую белизну 4.

Но последнее не исключает необходимост проведения дополнительной отбелки целлюлозы.

Наряду с этим следует сказать, что существует способ получения беленой целлюлозы, предусматривающий ее предварительную кислую обработку хлором (рН 1-1,8). (Xразуюшийся хлорированный лигнин, соаепжашийся в растительном материале, растворяется в последующем в водно-щелочном растворе при щепочно-кисдородной обработке при температуре до 135°С {б. Однако наличие большого копичества кислых сточных вод, содержащих соединения хлора, создает необходимость сложной очистки, что снижает экономичность процесса. Кроме того, целевая целлюлоза не имеет вь)соких показателей по белизне, разрывной длине, сопротивлению продавливанию и раз- рыву.

Известный способ

Исходная целлюлоза

а)Е епизна 21%

б)Число Каппа ЗО

в)Перманганатное число 2 Фаза IХлорирование Содержание СЕ 8,5

рН1-1,5

Езеппзна23%

Число Каппа15

Фаза I . Промывка Рециркулирование невозможно

Фаза yj . Кислород едкий натр

Содержание NaOH5,О

Еэепизна53

Число Каппа3

Таблица 1

Предложенный способ

Исходная целлюлоза

а)Белизна 25%

б)Число Каппа 34

Предварительная обработка кис Содержание 6021%

рН3,2

Белизна26,5%

Число Каппа33

Рециркулирование возможно Кислород - едкий натр

6,0

59,6

5 С цепью повыше)ия степени белизны без снижения физико-механических показателей целлюлозы согласно изобретению предварительную кислую обработку ведут в среде водной серной кислоты или серного ангидрида при рН 2,5-4,8, преик шественно в течение 5-60 мин. В табл. 1 представлены сравнительные данные известного способа J5J и предложенного.

Из сравнения двух способов видно, что хлорирование снижает число Каппа с ЗО до 15, а обработка 1%-ным сернистым ангидридом при рН 3-2 практически сохраняет чиспо.Каппа на исходном уровне.

Кроме того, в случае хлорирования рециркулирование невозможно, в то время как в предложенном способе это осуществимо.

В предложенных условиях обеспечиваются по сравнению с известными способами хорощие показатели беленой целлюлозы (см. табп, 2).

24,1

23,9

576 70,4 91

Обработку ведут при комнатной температуре 60 мин.

В данном процессе целесообразно использовать 0,5-1% по весу сухой целлюлозы S0,j, так как ниже указанного предела получаются невысокие показатели целлюлозы, а выше - не влияет на улучшение степени белизны.

Обработку кислородом или воздухом исходной целлюлозы преимущественно проводят при 90-135°е и давление 5-ЗО атм в среде гидроокиси натрия (2-12% по весу к сухой целлюлозе) в присутствии известных катализаторов - протекторов,

В зависимости от требований к целевому продукту процесс шепочно-кислородной обработки ведут 1О-1ОО мин до концентрации кислорода 4-ЗО%, лучше 8-18% в прису1 ствии углекислого магния, или окиси, или силиката магния.

Наряду с этим можно отметить, что процесс можно вести и в отсутствии протекторов, причем при повышении степени растворимости кислорода улучшаются степень от белки и делигнификация, но для предотвращения потерь физической прочности целлюлозы следует добавлять протектор.

Благодаря тому, что в процессе предваHjjSO в проиэSO 2 или

ри тельной обработк

Таблица

51,6

59,6

51,2

3,1

4,3

4,6 96 ЗО 0610 11500

475

5ОО

244 59,5 66,3 63,3 99 94 74

водственных водах не содержится вредных примесей (хлоридов), согласно предложенному способу возможно их рециркулирование, что повышгет экономичность способа отбелки целлюлозы. Приводимые ниже примеры характери ауют изобретение.

Концентрация химикатов указана в процентах по весу по отношению к сухой целлюлозе. Концентрация массы выражена в процентном соотношенин веса сухой целлюлозы к весу сырой цеппюпозы. Все испытания, указанные в приMepaxt были проведены согласно нормам TAPPI .Во всех случаях продолжительность нагревания для достижения максимальной температуры в течение обработки газообразным кислородом равна 6О мин, но указано, что продолжительность нагрева может быть повышена или понинжна.

Пример 1. Содержание лигнина, белизна и физическая прочность нижеописаш1ых целлюлоз сопоставлены в табл. 3:

а)промышленная крафт-целлюлоза, полученная из древесных хвойных пород (сосновая целлюлоза), необработанная, небеленая, число Каппа 23,9 (целлюлоза А);

б)целлюлоза А после обработки газообразным кислородом в щелочной среде, без протектора и без предваритеяыюй обработки киспым агентом (целшопоза B) в)целлюлоза А после предварительной обработки газообразным кислородом в щелочной среде (как в б), но без протектора (целлюлоза В); г)целлюлоза А после предварительной кислой обработки с последующей обработкой газообразным кислородом в щелочной среде, без протектора (как в в), но в отличие от в с меньшей продолжительностью обработки газообразным кислородом (целлюлоза

бепизна, единицы Эльрефо

потеря белизны (18 час,. Т - 105°С)

Ш. Физические свойства

степень помопа (9.дОО оборотов пампен)

разрывная дпина, м

Та блица

MgCOj MgCOj 51,2 58,4 56,3 51,6 59,6 0,60,4 0,4 0,5 0,4

330 545 505 424 588

9630 10330 10630 10610 115ОО д) целлюлоза Л после обработки газообразным кислородом в щелочной среде (как в б и в), но с протектором и без предваритепьной кислой обработки (целлюлоза Д); е) целлюлоза А после .предварительной кислой обработки (как в в) и последуюиюй обработки газообразным кислородом в щелочной среде с протектором (как в д) (целлюлоза Е). В качестве исходной целлюлозы берут крафт-целлюлозу хвойных пород (сосновая целлюлоза). Число Каппа 23,9, число двойных перегибов (под давпением 8ОО г) сопротивление |родавпиванию, кг/см сопрогивпениБ разаиранию, г 91

перманганатное число (AFKOR

23,9 Результаты, получаемые для цепгаопоз Б, BjF, показывают, ято физическая прочность целлюлозы нарушается 1ФИ обработке газо разным кислородом без протектора. Подверг нутые предварительной кислой обработке цеп пюлозы В и Г обладают большей белизной, чем целлюлоза Б, не прошедшая предварител ную кислую обработку. Кроме того, результаты, полученные для целлюлоз В и Г, показывают, что продол жятельность обработки газообразным кислородом влияет на белизну и на свойства физической прочности, а предварительная кис-лая обработка целлюлоз Б и Г приводит к получению без значительно потери физичес кой прочности полубеленой целлюлозы с бо-члее высокой белизной j чем при обработке только газообразным кислородом. Анализ результатов свойств целлюлоз Д и Е показывает, что при обработке газос разным кислородом в присутствии протектора сохраняется физическая прочность целгаопозы, а белизна целлюлозы Е, подвергнутой предварительной кислотной обработке, выше, чем у целлюлозы Д, не подвергнутой yкaзaн ной обработке. Также можно отметить, что предвфитель ная кислотная обработка оказывав т-влиян на стабильность белизны, высокие показатели которой мало изменяются от продолжительного нагрева (18 час при 1О5 С).

1}х)должечне таблиши 3 244 70,4 59,5 74

4,6 3,3 3,4 4,3

ЗД 173 173 475 5ОО 56 Д 58,1 63,3 66,3 7173 9499 Пример 2. Содержание лнгннна, белизна и физическая прочность промышленной краф1 -цегтюлозы8 полученной на дрввея ькхвойных пород (сосновая целлюлоза число Каппа 23,1) и подвергнутой предварительной киспотой к после.(1уюшей обработке газообразным киспородом в щелочной среде как без протектора, так и в его присутствии, показаны в габп, 4. В случае применения силиката натрвя добавляют только 4% NaOH для создания щелочной среды, так как используемый свпикат натрия при гвдролизе также создает определенную щелочность. Реншмы обра&)тки 1. Предварительная обработка 5,О% Конпентрация массы 1% 50 Кислотная среда 3,0 рН среды Комнатная Температура 6О мин Продолжительность 11. Обработка газообрйзгым кислородом Концентрация массы 6% NaOH Щелочная среда 1 Температура 14 атм Давление 1ОО мин П родолжительность

11

Процент по отношению к сухой целлюлозе

Бепизна, ед. Эльферо

Степень помола (900О оборотов лампен)

Разрывная длина, м

Число двойнь1Х перегибов (под давлением 8ОО г)

Сопротивление продавливанию, кг/см

Сопротивление раздираниЮ| г Пермангалагное число {AF NOR)

Пример 3, В табл. 5 показано влияние продоп.житепьности отбепки газообразным кислородом, необходимой для получения промышленной крафт-целпюлозы, полученной из древесных хвойных пород (сосновая целшолоза), число Каппа 32 и белиЗна 50, при следующих обработках:

а) обработка газообразным кислородом в щелочной среде с протектором при давлении кислорода 14 атм, но без предварительной кислотной обработки (целлюлоза Ж); - б) обработка, как в а, но после пред598571

12

Таблица 4

-1 2 1

51,656,7, 55,360,3

320515 56О565

95809850 1О40010900

12ОО

793

614

63,165,3

64,5

991О2 101

3,8

4,14,3

варительной обработки серной кислотой рН 3,0 в течение 15 мин (целлюлоза 3);

в)обработка газообразным кислородом, как в а, после предварительной обработки серной кислотой рН 1,6 в .течение 15 мин (цеплюпоза M)jf

г)обработка, как в в, газообразным кислородом сернистым ангидридом, рН 3, в течение 6О мин (целлюлоза К);

д)обработка газообразным кислородом, как в т, за исключением того, что она проводится при давлении 28 атм (целлюлоза Л),

Таблица5

13

Продолжительность мин

, Обработка газообразным кислородом

8,0

Ко}щентраиия массы, %

6% Шепочная среда NaOH

Температура, С

13О 14 Давление, атм 60 Продолжительность, мин

1% Протектор .

Потеря белизны (нагревание 18 час при 105 С)

0,5

Как видно из приведенных результатов, проведение предварительной киспотой обработки (целлюлозы 3, И, К) позволяет сокра- 30 тить продолжительность кислородно-щелочной обработки (по сравнению с целлюлозой Ж) с во мин до 22-ЗО мин.

Использование серной кислоты (целлюлоза 3, И) сокращает время кислотой обработ- 35

ки до 15 мин.

Проведение процесса кислородно-щелочной

обработки при повышенном давлении (28 атм вместо 14 атм) также ведет к сокращению времени этой обработки (целлюлозы К и Л). 40

П р и м е- р 4. Рассмотрена возможность дальнейщего б&ления уже отбеленной газообразным кислородом целлюлозы, получекк нои согласно настоящему изобретеншо. В 15 табл. 6 сравниваются степень белизны и степень сохранения прочности крафт-целлю598571 4

Продолжение табл. 5

60

15

60

8,0

8,0

8,0

8,0

0,6

0,2

0,1

0,1

лозы, полученной из хвойных пород (сосновая целлюлоза, число Каппа 20) и прошедщей следующую обработку:

а)хлорирование, щелочное экстрагировгьние и гипохлорирование - обработка по схем С-Е-Н (целлюлоза М);

б)такая же обработка газообразным кнслородом в щелочной среде с протектором,

но без предварительной кислотной обработки, как для целлюлозы Д приведенного примера 1, с последующей гипохлоритной обработкой: (целлюлоза Н);

в)такая же предварительная кислотная

и такая же обработка газообразным кислородом в щелочной среде с проттектором, как для целлюлозы Е в примере 1, с последующей гипохлоритной обработкой (целлюлоза

О);

г)обработка аналогично в,но при больщем количестве гипохлорита (целлюлоза П).

Таблицаб Процент гипохлорита, выраженный активным хлором Белизна (ед. а)небеленая 2S;5 б)после киспотной предварнтепьной обработки в)nociss Обработки газообразным кислородом г)после обработки гипо75,9 хпоритом д)nolBpa белизны (нагревание 18 час при 105°С) Физические свойства а) cTesTBHb помопа (900О

Как видно из этих данных, предвфитепьная кнсло1 ная о6работк:а ведёт к получению лучшей белизны (целлюлоза О и Н).

Гипохлоритлая обработка .позволяет достиг путь степень белизны не выше 67, в то speмя, как и в случае предварительной киспотной обработки, достигается степень отбелки - 76 при меньчжм расходе; гипохлорита, что создает экономию дорогостоящих отбелиьаю1лих хикткатов.

Продолжение табл. 6 2,35

Датюе, едкий натр, использованный ддя отбелки газообразным кислородом целлюло3 Н, О и П, может быть легко рекуперирован, так как он не содержит хлоридов.

Пример 5. В табл. 7 даны сравнительные данные по белизне и физической прочности промышленной крафт-целлюпозы, полученной из хвойных пород (сосновая целлюлоза, число Каппа 512,6) и ппошедшей опвдуюшую ооработку; 1,0 25,5 О Oj о 67,О a)такая же обработка газообразным лородом в щелочной среде с протектором без предварительной , как для целтдюлозы -Д в примере 1, и далее обрабо ка двуокисью хлора, щелочное экстрагирова- 5 ние и повторная обработка -двуокисью хлора (схема Д-Е-Д) (целлюлоза Р); б) шгалогично а, но с предварительной кислотной обработкой, как в примере 1 для целпюлозы Е (целлюлоза С);j0 b)аналогично б, но кислотную обраТ. Белизна (в ед. Эльфер jie беленая S02

30

Н Д Е Д

11-Физические свойства после схемы Д-Е-Д)

Степень помопа (9000 оротов лампен)

Разрьшная длина, м

Число двойных перегибов (под Р 8ОО г)

Сопротивление продавпива кг/см

Сопротивление раздиранию

Потеря белизны (нагрев 18 час при )

Ш Расход химикатов С

78,275,9

77,9

83,8 79,9

77,3

86,688,786,788,0

53551О61551О

9760899О847О 9 26О

42О

221

397

49,6

55,845,1

87

10310О

6,5

3,2

5,65 ботку ведут между ступенями обработки газообразным кнспородом н двуокисью хлора (целлюлоза Т); г) аналогично в , но вместо киспотн ой обработки ведует гипохлоритную (целлюлоза У)} д) хлорирование, щелочное экстрагировашю гипохлорирование, обработка двуокисью, щелочное экстрагирование и-обработка двуокисью хлора (схема С-Е-Н-Д-Е-Д) (иелпюлоза Ф). Таблица 7

0,80

1,5 0,45 Как видно из этой таблицы, по схеме - 50э-А-Е-Д целлюлоза У имеет высокие показатели физической прочности, белизны и на нее затрачивается малое количество химикатов по сравнению с обычной схемой С-Е-Н-Д-Е-Д (целлюлоза Ф). Использование предварительной кислотной обработки позволяет достигать стабильной белизны, немного изменяющейся при длительном нагревании {18 час, 105 С).

С Е Н

Д Е Д

Белизна (ед. небеленая

50,

Ог

SOg

Н

Д

Продолжение табл. 7

3,0 ,

1,3 2,35

0,75 0,75 0,80

1,5

1,5

1,5

0,25 0,25 О,45 20 25

0,7 1,5 0,3

25,8 65,6 66,9

8О,9 Пример 6, В табл. 8 приведены сравнительные данные по белизне и физической прочности промышленной крафт-цеплюлозы, полученной из лиственных пород древесины (эвкалипт - акация) и прошедшей следующую обработку: а) по схеме С-Е-Н-Д-Е-Д (делгаолоза X)i. б) аналогично примеру 1 для целлюлозы Е с последующей кислотной обработкой и далее по схеме Д-Е-Д. Таблица8

Продолжение табл. 8