Способ делигнификации целлюлозных материалов Российский патент 2022 года по МПК D21C9/10 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к способам делигнификации целлюлозы при переработке преимущественно древесины. Данный способ может быть также использован для переработки других видов целлюлозных материалов: жмыха, хлопка, льна, пеньки, джута, соломы, шелухи риса и других. После делигнификации целлюлозные материалы содержат пониженное количество лигнина.

Целлюлозное сырье - это сложный материал, который состоит из целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, а также других второстепенных компонентов. Лигнин связан с целлюлозой и гемицеллюлозами и, вероятно, ковалентно связан как с целлюлозой, так и с гемицеллюлозой. Лигнин обычно удаляют из сырья, поскольку он придает коричневатый цвет, снижает прочность и придает другие нежелательные характеристики готовому продукту. Большая часть лигнина удаляется из целлюлозного сырья путем химической варки (например, крафт-процесс). В процессе последующей отбелки целлюлоза реагирует с пероксидом водорода, хлором и другими окисляющими химическими веществами для дальнейшего удаления лигнина, обеспечивая стабильную осветленную целлюлозу. Однако обработка целлюлозных материалов химическими веществами нежелательна с экологической точки зрения, поскольку образующиеся сточные воды содержат большое количество токсичных соединений (например, хлорированных фенолов). Обеспокоенность вредным воздействием на окружающую среду, вызываемым отбеливанием целлюлозы химическими веществами, побудила промышленность искать методы делигнификации, которые бы позволили снизить расход химических веществ при отбелке.

Известен способ отбелки целлюлозы путем ее отбелки озоном в присутствии добавки оксиэтилированных алкилоламидов синтетических жирных кислот [Авт. свид. СССР 518544, D21C 9/10, 22.07.1976]. Согласно данному способу отбелку ведут в течение 5 часов в кислой среде, а добавку оксиэтилированных алкилоламидов синтетических жирных кислот производят для поддержания необходимого рН. Недостатками данного способа являются низкое качество волокна, большая продолжительность и невысокая степень делигнификации конечной целлюлозы.

Для делигнификации целлюлозных материалов перед отбелкой используют ферменты, полученные из грибковых и бактериальных источников. Независимо от механизма, обработка ферментами позволяет снизить расход химических реагентов при последующем отбеливании, в том числе пероксида водорода, диоксида хлора и др. Это, в свою очередь, снижает количество стоков, образующихся при таких процессах.

Известен способ делигнификации целлюлозы, включающий ферментную обработку крафт-целлюлозы ксиланазой перед пероксидным отбеливанием [US Pat. 5683911, D21C 9/10, 04.11.1997]. Ксиланазы активны при высоких температурах и щелочном рН, и действуют на гемицеллюлозно-целлюлозную матрицу суспензии, с которой связан лигнин, так что после обработки ферментом лигнин высвобождается и/или становится доступным для выделения с помощью соответствующего экстрагента.

Недостатком данного способа является недостаточная степень делигнификации. При использовании ксиланаз в качестве фермента также имеет место низкая селективность при незначительном снижении количества сахара, высвобождаемого в фильтрате, что показывает невозможность ксиланазы разлагать гексенуроновые кислоты.

Известен также способ отбелки крафт-целлюлозы из жома путем обработки липазой из грибка Aspergillus niger с последующей последовательностью стадий химической отбелки, включающей пероксидную отбелку [Rashedi Н., Amoabediny Gh., Eskandari S. et al. Application of a commercial lipase enzyme on biobleaching of kraft bagasse pulp // Cellulose Chemistry and Technology, 2008.V. 42. N. 7. pp. 397-402].

Недостатками данного способа является незначительное снижение остаточного лигнина после ступени пероксидной обработки (на 0,2-0,28%) при достаточно большом расходе реагентов как на ферментную обработку, так и для окислительной деструкции.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ делигнификации целлюлозы, включающий ферментативную обработку крафт-целлюлозы липазой, полученной из Aspergillus [Nguyen D., Zhang X., Jiang Z.H., Tsang A. Bleaching of kraft pulp by a commercial lipase: Accessor enzymes degrade hexenuronic acids // Enzyme and Microbial Technology 2008. V. 43. N. 2. pp. 130-136]. Согласно данному способу ферментной обработке липазой подвергают крафт-целлюлозу перед пероксидным отбеливанием. Обработку проводят при температуре 50-80°С, в течение 2 ч. В результате снижения числа Каппа (содержания лигнина) в зависимости от вида целлюлозы - сульфатной лиственной и сульфатной хвойной - происходит на 1,7 единицы (11,8%) и 0,6 единицы (1,9%) соответственно, при этом уменьшается и содержание гексенуроновых кислот в целлюлозе соответственно на 15,9% и 13,0% (описание прототипа прилагается).

Недостатками прототипа являются недостаточная степень делигнификации, большая продолжительность, высокая температура обработки ферментом, низкая реакционная способность целлюлозы к вискозообразованию после делигнификации.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно получение делигнификационного целлюлозного материала при более низкой температуре и времени обработки суспензии и получение целевого продукта с пониженным содержанием лигнина.

Поставленная задача решается тем, что способ делигнификации целлюлозных материалов, включает последовательность обработки целлюлозных материалов липазой и окисляющим веществом, причем обработку целлюлозных материалов осуществляют смесью однопроцентных растворов липазы и оксиэтилированной жирной кислоты или ее производной при массовом соотношении 1:1÷4 в течение 0,5-1,5 часов при температуре 20-40°С.

Преимущественно в качестве оксиэтилированной высшей жирной кислоты или ее производной используется пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₅H.

Липазу выбирают из группы Candida, Aspergillus, Pseudomonas, Humicola, Chromobacter. Для других видов липазы численные значения белизны делигнифицированной целлюлозы несколько ниже.

Существенными признаками заявляемого способа является неразрывная совокупность признаков указанных в формуле изобретения. В заявляемом решении использование липазы и оксиэтилированной высшей жирной кислоты или ее производной в заявленной комбинации веществ в сочетании с другими указанными выше признаками позволяет достигнуть указанный выше результат. На основании этого можно сделать вывод о существенности отличий в заявленном решении.

В качестве целлюлозных материалов, например, используют сульфатную целлюлозу или сульфитную целлюлозу различных пород древесины.

В качестве оксилэтилированной высшей жирной кислоты или ее производной (ОЖК) преимущественно используют пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты, поскольку в этом случае достигается наиболее высокая белизна целлюлозы.

Согласно заявляемому способу, в суспензию небеленой целлюлозы, например, сульфатной лиственной или сульфитной хвойной, концентрацией 10% при перемешивании со скоростью, например, 150 об/мин добавляют смесь липаза и ОЖК при их массовом соотношении 1:1÷4 (например, при pH 7, температуре 20-40°С, расходе смеси 500 мг/кг целлюлозы) и выдерживают, например, 0,5-1,5 часа на водяной бане. После обработки суспензию целлюлозы фильтруют на воронке Бюхнера и промывают водой. Затем суспензию той же концентрации подвергают химической делигнификации путем обработки окисляющим веществом, например, гидроксидом натрия в присутствии пероксида водорода, например, в течение 1 часа при температуре 75°С. Получают целлюлозу, которую анализируют на содержание лигнина (число Каппа) определенного по ГОСТ 11960-79, белизну - по ГОСТ 30437-96 (ISO 3688-77), реакционную способность к вискозообразованию - по ГОСТ 9003-75.

В результате использования заявленного способа за счет комплексного воздействия веществ, приводящего к образованию развитой поверхности волокон целлюлозных материалов с одновременным гидролизом связей лигноуглеводного комплекса целлюлозы, получают продукт с пониженным содержанием лигнина, при температурах и продолжительности ниже, чем в прототипе. Одновременно продукт делигнификации обладает более высокой реакционной способностью к вискозообразованию.

Пример 1 - прототип

К суспензии небеленой сульфатной лиственной целлюлозы с числом Каппа 20 ед. (массой 10 г абсолютно сухой целлюлозы), консистенцией 10% при перемешивании со скоростью 150 об/мин добавляли липазу (0,15 мл 1% раствора липазы Aspergillus) при температуре 50°С и выдерживали в течение 2 часов. После обработки ферментом суспензию целлюлозы фильтровали на воронке Бюхнера и промывали водой. Затем суспензию обрабатывали гидроксидом натрия в присутствии пероксида водорода в течение 1 часа при температуре 85°С. В результате получали целлюлозу с числом Каппа 12 ед., белизной 71%, с реакционной способностью 100/14%.

Пример 2.

По сравнению с прототипом, в данном примере температура снижена до 20°С, продолжительность - до 0,5 часа. К суспензии небеленой сульфатной лиственной целлюлозы с числом Каппа 20 ед. (массой 10 г абсолютно сухой целлюлозы), концентрацией 10% при перемешивании со скоростью 150 об/мин вводили липазу (0,15 мл 1% раствора липазы Aspergillus) при температуре 20°С и выдерживали в течение 0,5 часа. После обработки ферментом суспензию целлюлозы фильтровали на воронке Бюхнера и промывали водой. Затем суспензию обрабатывали гидроксидом натрия в присутствии пероксида водорода в течение 1 часа при температуре 75°С. В результате получали целлюлозу с числом Каппа 19 ед., белизной 75%, с реакционной способностью 125/15%. Как видно из данного примера, снижение температуры и продолжительности приводит к существенному повышению числа Каппа в продукте делигнификации и снижению реакционной способности этого продукта.

Примеры 3-11 (табл. 1).

К суспензии небеленой сульфатной лиственной целлюлозы с числом Каппа 20 ед. (массой 10 г абсолютно сухой целлюлозы), концентрацией 10% при перемешивании со скоростью 150 об/мин добавляли смесь липаза:ОЖК при их массовом соотношении 1:2,3 (0,15 мл 1% раствора липазы из Aspergillus) и 0,35 мл 1%-го раствора пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₅H при температуре 20-40°С и выдерживали при перемешивании в течение 0,5-1,5 часов. После обработки ферментом суспензию целлюлозы фильтровали на воронке Бюхнера и промывали водой. Затем суспензию обрабатывали гидроксидом натрия в присутствии пероксида водорода в течение 1 часа при температуре 75°С. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Примеры 12-14 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примерам 3-11, но в качестве сырья использовали небеленую сульфитную хвойную целлюлозу с числом Каппа 30,1 ед. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 15 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но использовали липазу из Pseudomonas. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 16 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но использовали липазу из Candida. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 17 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но использовали липазу из Humicola. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 18 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но использовали липазу из Chromobacter. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 19 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но в качестве ОЖК использовали декаэтиленгликолевый эфир стеариновой кислоты C₁₇H₃₅COO(C₂H₄O)₁₀H. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 20 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но в качестве ОЖК использовали декаэтиленгликолевый эфир нонадекановой кислоты C₁₈H₃₇COO(C₂H₄O)₁₀H. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 21 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 16, но в качестве ОЖК использовали декаэтиленгликолевый эфир стеариновой кислоты С₁₇Н₃₅СОО(C₂H₄O)₁₀Н. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 22 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но соотношение липаза:ОЖК равное 1:4. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 23 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но соотношение липаза:ОЖК равное 1:1. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 24 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но соотношение липаза:ОЖК равное 1:3. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигцификации представлены в табл. 1.

Пример 25 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 16, но соотношение липаза:ОЖК равное 1:4. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 26 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но в качестве ОЖК использовали декаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₁₀H. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 27 (табл. 1).

Способ осуществлялся аналогично примеру 7, но использовали липазу из Alcaligenes. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 28 (табл. 1).

В качестве окисляющего вещества использовали диоксид хлора, с последующей обработкой гидроксидом натрия. К суспензии небеленой сульфатной лиственной целлюлозы с числом Каппа 20 ед. (массой 10 г абсолютно сухой целлюлозы), концентрацией 10% при перемешивании со скоростью 150 об/мин добавляли смесь липаза:ОЖК при их массовом соотношении 1:2,3 (0,15 мл 1% раствора липазы из Aspergillus) и 0,35 мл 1%-го раствора пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₅H при температуре 30°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем суспензию обрабатывали водным раствором диоксидом хлора (ClO₂) концентрацией 5 г/л объемом 18 мл, соответствующем расходу 0,9% к целлюлозе при 45°С в течение 50 минут при добавлении серной кислоты для поддержания рН 2,5. После обработки суспензию фильтровали через воронку Бюхнера и промывали водой и выдерживали суспензию целлюлозы, концентрацией 10% в течение 1 часа при температуре 75°С при содержании гидроксида натрия 1,3% в растворе. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Пример 29 (табл. 1)

В качестве окисляющего вещества использовали гипохлорит натрия, с последующей обработкой гидроксидом натрия. К суспензии небеленой сульфатной лиственной целлюлозы с числом Каппа 20 ед. (массой 10 г абсолютно сухой целлюлозы), концентрацией 10% при перемешивании со скоростью 150 об/мин добавляли смесь липаза:ОЖК при их массовом соотношении 1:2,3 (0,15 мл 1% раствора липазы из Aspergillus) и 0,35 мл 1%-го раствора пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₅H при температуре 30°С и выдерживали в течение 1 часа. После обработки ферментом суспензию целлюлозы фильтровали на воронке Бюхнера и промывали водой. Затем целлюлозу заливали раствором гипохлорита натрия (73 мл раствора концентрацией 10 г/лрасход отбеливающего реагента соответствовал 7,3% к массе целлюлозы) и водой, в результате полученная суспензия целлюлозы, соответствовала концентрации 10%. Суспензию выдерживали при температуре 40°С в течение 1 часа. После обработки суспензию фильтровали через воронку Бюхнера и промывали водой и выдерживали суспензию целлюлозы, концентрацией 10% в течение 1 часа при температуре 75°С при содержании гидроксида натрия 1,3% в растворе. Численные значения числа Каппа, белизны, реакционной способности в продукте делигнификации представлены в табл. 1.

Из таблицы видно, что заявляемый способ в заявляемых параметрах осуществления обеспечивает решение описанных выше задач. Полученный после делигнификации целлюлозный материал обладает высокой реакционной способностью и может быть использован для получения химических волокон.

Использование изобретения позволяет также повысить реакционную способность целлюлозы к вискозообразованию после делигнификации.

Использование в качестве производной оксиэтилированной высшей жирной кислоты пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₅H позволяет достичь наилучшей белизны продукта делигнификации.

Продукт делигнификации может быть использован сам по себе, но и подвергнут дальнейшей отбелки, расход химических реагентов при этом существенно снижается. Данный способ может быть использован для переработки других видов целлюлозных материалов: жмыха, хлопка, льна, пеньки, джута, соломы, шелухи риса и других. Заявленный способ помимо уменьшения расхода отбеливающих реагентов способствует снижению отрицательного воздействия на окружающую среду и повышению безопасности жизнедеятельности человека.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к способам делигнификации целлюлозы при переработке преимущественно древесины. Данный способ может быть использован также для переработки других видов целлюлозных материалов: жмыха, хлопка, льна, пеньки, джута, соломы, шелухи риса и других. Делигнификация целлюлозных материалов осуществляется путем последовательной обработки липазой и окисляющим веществом, причем обработку целлюлозных материалов осуществляют смесью однопроцентных растворов липазы и оксиэтилированной жирной кислоты или ее производной при массовом соотношении 1:1÷4 в течение 0,5-1,5 часов при температуре 20-40°С. В качестве производной оксиэтилированной высшей жирной кислоты преимущественно используют пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₅Н. Липазу выбирают из Candida, Aspergillus, Pseudomonas, Humicola, Chromobacter. Достигается получение делигнификационного целлюлозного материала при более низкой температуре и времени обработки суспензии и получение целевого продукта с пониженным содержанием лигнина. Также достигается повышение реакционной способности целлюлозы к вискозообразованию после делигнификации. Способ позволяет проводить делигнификацию целлюлозных материалов, одновременно достигая низкую степень воздействия на окружающую среду. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.

1. Способ делигнификации целлюлозных материалов, включающий последовательную обработку липазой и окисляющим веществом, отличающийся тем, что обработку целлюлозных материалов осуществляют смесью однопроцентных растворов липазы и оксиэтилированной жирной кислоты или ее производной при массовом соотношении 1:1÷4 в течение 0,5-1,5 часов при температуре 20-40°С;

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве производной оксиэтилированной высшей жирной кислоты используют пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O)₅H.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что липазу выбирают из Candida, Aspergillus, Pseudomonas, Humicola, Chromobacter.