(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ 365 канского оезщества по испытанию материалов D . Для хорошей реализации способа изобретения винилар.оматическое соединение выбирается преимущественно среди стирола и алкилстиролов, в качестве сопряженного диена выбирают преиму щественно изопрен, бутадиен или их смеси. Сополимеры винилароматического соединения - сопряженного диена являются последовательными или преимущест венно статистическими и имеют средний молекулярный вес о.т 25000 до 125000; весовое отношение винилароматического соединения сопряженного диена.составляет 20/80 - 70/30; в случае предпочитаемых мономеров, названпйх выше, содержание полистирола или поливинилстирола зависит от содержания 3,4-полиизопрена и/или 1,2-полибутадиена. Концентрация гидрированного сополимера в масле-носителе составляет 5-30 вес.%. Условия реализации сополимеризации следующие: температура 20-80°С, преимущественно 40-60°G; в качестве . катализатора используют литийорганическое соединение, предпочтительно перви,чный и вторичный бутиллитий; количество применяемого катализатора составляет 2-10 -4 Ю- моль лития на 100 г сополимеризуемых мономеров. Полярный растворитель добавляется в реакционную среду, когда желают йриготовить статистические сополиме j5u, этим растворителем является раст.-воритель типа эфира, тиоэфира или ами на. Предпочитаемым растворителем является тетрагидрофуран, он применяется в количестве 0,1-5 ч, на 100 ч. мономеров. Операция гидрирования реализуется преимущественно Б присутствии катали тической системы, состоящей из органической соли переходных металлов и триалкилалюминия (например, из ацетилацетоната или оксаната никеля и тризтил-или триизобутилалюминия); этот способ позволяет гидрировать более 95% двойных олефинов их связей и менее 5% двойных ароматических свя зей сополимеров; операция гидрирова|ния может также, осуществляться в при СУ1СТВИИ катализатора - восстановлен ного никеля На кизельгуре. После гидрирования катализатор ги рирования удаляется известным образом обработкой раствора гидрированно го сополимера смесью метанола я соля ной кислоты; полученный бесцветный раствор декантируется, промывается водой и сушится пропусканием через осушительную.копонну. Эти растворы гидрированных сополи меров, изготовленные по предлагаемому способу,могут преимущественно использоваться в том виде, как они получаются в качестве присадок для смазочных масел, особенно дизельных топлив и минеральных или синтетических рабочих жидкостей, чтобы улучшать их коэффициент вязкости и сопротивление резанию. Полученные таким путем новые смазочные составы могут содержать 0,1-5 вес.% гидрированного сополимера, введенного в форме раствора. ти составы могут содержать также другие обычные присадки, как диспер- гирующие агенты, антикоррозионные средства, детергенты,.антиоксиданты, Следовательно, предлагаемый способ позволяет- упрощать обработку, аппаратуру, а также уменьшать и затраты на изготовление смазочных составов. Пример 1. Этот пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного сополимера стирола - изопрена в гидрированном масле. Получение п-бутиллития в додеция- бензоле. Продувают очищенным азотом сосуд объемом 1 л, снабженный обратным холодильником, капельной воронкой и системой перемешивания, затем загружают в этот сосуд 200 мл додецилбензола и 3,8 г металлич еского лития (в форме мелких зерен), Вводят каплю за каплей и при сильном перемешивании 23 г хлрристого бутила в 100 МП додецилбензола. Охлаждают смесь таким образом, чтобы поддерживать температуру около . По окончании добавки хлористого бутила продолжают перемешивание приблизительно в течение 2 ч., затем оставляют смесь в покое на 10-15 ч. Фильтруют раствор в инертнойатмосфере, чтобы удалить хлористый литий, и отбирают раствор П-бутйллития в сухую колбу, наполненную очищенным азотом, Лнализ показывает, что раствор содержит приблизительно 0,40 моль.П-бутиллития. Сополимери 3 аци я. В атмосфере азота загружают в реактор полимеризации, продутый азотом, 1500 мл гидрорафинированного масла, имеющего следующие характеристики:Содержание серы,% 0,1 Вязкость при 50С,сСт 16,6 Вязкость при 98,С,сСт Температура разливки,с Температура вспышки,С и производят сушку его пропусканием через колонну с алюмогелем, гидридом кальция и молекулярным ситом 74,2 мл стирала, очищенного двойной перегонкой при пониженном давлении в присутствии гидрида кальция; 121,3мл изопрена, очищенного двойной перегонкой 5657753 при атмосферном давлении и на гидрице кальция; 2 мл тетрагидрофурана, очищенного пропусканием через осушительные колонки. Нагревают реакционную смесь до 45 С и добавляют постепенно при перемешивании немного разбавленного раствора N-бутиллития, чтобы уничтожить последние следы примесей, внесенных peaктивa И, затем ввод.ят количество .И-бутиллития, необходимое для полимеризации, или 2,11-10 моль. Сополимеризация продолжается в течение 4 ч при 50°С, Обрабатывают изопропанолом часть раствора, чтобы осадить количество сополимера, необходимое для определе- j5 ния его характеристики. Характеристики молекулярного веса указанного сополимера, определенные хроматографией с проницанием геля, следуюище: Средний молекулярный70800 вес с числом М j. Средний молеку лярный вес с весом М у/86300 Коэффици ент полидисперсности ,22 Весовое отношение стирола/изопрена составляет 45/55. Гидрирование, Продувают реактор гидрирования аргоном и загружают в инертной атмосфере 3,26 г (0,0127 моль) ацетилацетоната никеля или в весовом отношении полимер/никель 200; 5,79 г (0,0508 моль) триэтилалюмиЕ1ия или в молярном отношении А 50 мл масла, закрывают реактор, подают при 7 кг/см водород и переме1аивают 15 мин при. комнатной температуре,чтобы предварительно подготовить катализатор. Удалшот газ, открывают реактор и вводят раствор полимеризации в инертной атмосфере. Подают при 20 кг/см Водород, перемешивают и нагревают до 100°С. Затем регулируют давление до 30 кг/см водорода и поддерживают teMnepaTypy в течение 2 ч. Смесь охлаждают и дегазируют; обрабатывают раствор гидрирования смесью водного раствора соляной кислоты и метанола, чтобы удалить катализатор, .промывают водой и сушат путем пропускания при через осушительную колонну, Часть раствора осаждается изопропанолом, чтобы получить характеристику гидрированного сополимера. Степень остаточной олефиновой ненасыщенности, определенная измерением йодного числа, составляет 4%, Устанавливают абсорбционной спектрографией в ультрафиолетовых лучах, что группы фенила не гидрировались, . Хроматографией устанавливают, что не было-изменения молекулярного распределения , со им са 5 ри пр ап но ле дую 11 ру при ран рас на лов нас пол зит сае осн ног со апп со дую 105 8 м И-б Полученный раствор гидрированного полимера практически бесцветный и еет концентрацию 10%, Пример 2, Пример касается изготовления прики на основе статистического гидованного сополимера стирола-изона в масле со свойством парафинов, Состав загрузки полимеризационного арата следую дий: 1500 мл масла со свойством парафитипа 100, высушенного на апюмогеи гидриде кальция и имеющего слещие характеристики: Плотность0,88 Вязкость при 37,8с,сСт 20,8 Вязкость при , сСт 16 Вязкость при 98,9С, сСт4,1 Коэффициент вязкости105 Температура разливки,С15 Температура вспышки,°С214 МП стирола, очищенного по приме1, 65 МП изопрена, очищенного по меру 1, 0,4 мл сухого тетрагидрофуа SflO мапь П-бутиллития, Характеристика полимера в частитвора, осажденного изопропанолом: 30700 М 39600 - -1,29 Весовое отношение стирола/изопре 70/30. Гидрирование осуществляется в усиях примера 1, Степень остаточной олефиновой неыщенности составляет 5%, Концентрация гидрированного соимера в масле составляет приблиельно 10%. Пример 3, Этот пример катся изготовления присадки на ове статистического гидрировано сополимера - изопрена в масле свойством нафтенов, Состав загрузки полимеризационного арата следующий: 1500 мл масла свойством нафтенов, имеющего слещие характеристики: Плотность Вязкость при 20 с, сСт Вязкость при 37., сСт Вязкость при 50 с, сСт Температура разливки,с Температура вспышки,С Количество серы,% мл стирола, 325 мл изопрена, л тетрагидрофурана, б,4-10моль утиллити я. Характери.стика полимера 50450 Mvy/ - 60550 1,20 7 Весовое отношение стирола/изопре на 30/70. Гидрирование осуществляется по пр меру 1. Степень остаточной олефиновой не насыщенности составляет 3%. Концентрация гидрированного сопо лимера в масле составляет приблизительно 19%. Пример 4. Пример касается изготовления присадки на основе ста тистического гидрированного рополимера стирола-изопрена в линейном ал килбензоле с С Состав загрузки полимеризационно го аппарата следующий: 1500 мл алкилбензола (линейного, С) имеющег следующие характеристики: Вязкость при 20С, сСт Вязкость при 50°С, сСт рязкость при 100°С, сСт Температура разливки С Температура вспышки, С 181 мл стирола, 243 мл изопрена, 4 мл тетрагидрофурана, , П-бУТИЛЛИТИя, Характеристики сополимера:: 30200 35050 1,16 Весовое отнсмаение стирола/изопрена - 50/50. Гидрирование сополимера в алкилбензоле составляет приблизительно 20%.Пример 5. Этот пример каса ется изготовления присгщки на основ последовательного гидрированного со полимера стирола-изопрена в гидрора нированном масле. ПолимеризсЩия осуществляется в у ловиях примера 1, но без тетрагидро фурана, чтобы получить последовател ную структуру сополимера. Характеристика сополимера: 71100 83900 - 1,18 Весовое отношение стирола/изопре на 45/55. Гидрирование осущесТвляетс.я по примеру 1. Степень остаточной ненасыщенност составляет 5%. Концентрация гидрированного соп лимера в гидрорафинированном масле составляет приблизительно 10%. Пример 6. Этот пример кас ется изготовления присадки на осно статистического гидрированного при того сополимера стирола и изопрена с полиизобутеном. Состав загрузки полймеризационноо аппарата следующий: 1500 мл полизобутена со следующими характеристиами : Вязкость при , сСт Вязкость при , сСт Молекулярный вес Плотность Температура разливки,с Температура вспышки, С 40 мл стирола, 50 мл изопрена, 9® тетрагидрофурана, 2,8-10 моль Л-бутиллития. Характеристика сополимера: 25900 - 32350 I Весовое отношение стиоола/изопрена 50/50. Гидрирование осуществляется-по примеру 1. Степень олефиновой ненасыщенности после гидрирования составляет 3%. -Концентрация гидрированного сополимера составляет приблизительно 5%. Пример 7. Пример касается изготовления присадки на основе статистического гидрированного тройного сополимера стирола-изопрена-бутадиена в масле со свойством парафинов. Состав загрузки полймеризационного аппарата следующий: 1600 мл масла со свойством парафинов типа 100, характеристики которого даны в примере 2, 63,5 мл стирола, 20 мл изопрена, 50 мл бутадиена, очищенного в паровой фазе пропусканием через колонны с сульфатом кальция, соединением калия,.гидридом кальция и молекулярным ситом; 0,6 мп тетрагидрофурана, 1 ,.33-10 моль fi-бутиллития. Тройной сополимер имеет следующие характеристики: 75100 94100 Весовое отношение стирола/изопрена/бутилдиена - 57/31/30. Гидрирование осуществляется по примеру 1. Степень остаточной олефиновой ненасыщенности составляет 2%. Конечная концентрация в масле составляет приблизительно 16%. Пример 8. Сравнительные измерения коэффициента вязкости и сопротивления резанию осуществляются . на смазочных маслах коммерческого состава, содержащих, с одной стороны, сополиметакрилаты тяжелых спиртов и.
с другой стороны, гидрированные сополимеры, описанные выше, и содержащих многофункциональную присадку. Полуфункциональные присадки, имеющиеся на рынке в настоящее время, содержат, кроме того, сукцинимиды, эфиры многоатомных ;спиртов, сульфированные алкилфенаты, дитиофосфаты, фосфонаты, антиоксиданты типа Фенола или амина и т.д.
Полученные результаты приведены в табл.1. Можно заметить, что коэффициенты вязкости масел на основе гидрированных сополимеров идентичны коэффициенту вязкости контрольного масла на основе сополиметакрилатов для очень низкого процента присадки; с другой стороны, сопротивление резанию -у этих масел весьма значительно улучшается.
Та, блица 1,
Коммерческий состав, содержащий сополимет.акрилаты
Пример 1
5/3 45/55
Й 70000,
статистическ
Пример 2 S/a 70/30 М 30000, статистический
Пример 3 8/3 30/70 MsSOOOO, статистический
Пример 4
5/3 50/50
М ЗОООО,
статистический
Пример 5
5/3 45/55
М 70000,
11ОСЛ едов а т ел ь ный
Пример 6
8/3 50/50
М 25000,
статистический1,5-50
Пример 7
S/d/B 57/30/30
М 75000,
статистический 2,5 -35
145 18,9 16,45 13
148 19,9 19,3
20,1 19,3
149
18,6 17,854
142
19,5 19,2
146
2й,4 18,7
135
20,1 19,7
141
148- 19,7 18,9
Результаты, полученные со статистическими сополимерами, лучше, чем с последовательным сополимером, вследствие более значительной совместимости со смазочным маслом.
Пример 9. Определения температуры вспышки были проведены на
Гексан
- 1
Циклогексан
214
100 N
ГидрорафинироТемпература вспышки исходного смазочного масла составляет 214 С. Пример 10(сравнительный). Состав загрузки для полимера следующий: 1200 мл сухого и дегазированного циклогексана, 105 мл стирола, 325 мл изопрена, 8 мл тетрагидрофурана б,410моль п-бутиллития. Характеристика полимера Кп 52300 61100 Весовое отношение стирол/изопрен -30/70. Гидрогенизация, Продувают гидрогенизационный реактив аргоном и загружают э инерт ной атмосфере; . 3/26 г (0,0127 моль ацетилацетоната никеля или весовое отношение полимер/никель - 200, 5,7 (0,0509 моль) триэтилалюминия или м лярное отношение Ad/Ni 4,50 мл циклогексана. Закрывают автоклав, подают водор при 7 кг/см, перемешивают и нагревают при . Затем повышают давл ние водорода до 30 кг/см и смесь в держивают в течение 2 ч, охлаждают и дегазируют гидрогенизационный рас вор обрабатывают смесью водной соля ной кислоты и метанола, что&ы разру шить катализатор, и промывают водой
.смазочных маслах, содержащих 2,5% статистического сополимер.а стиролаизопрена с М приблизительно 50000, добавленного в 20%-ном растворе в различных носителях. Это сводится |К введению 10% растворителя в смазоч5 ное масло. Результаты показаны в табл.2.
Таблида 2
тем96
тем96Циклогексановый раствор декантируют, снова освобождают при помощи пятикратного объема изопропана; фильтруют, затем пропитывают полимер 3 г производного крезола, растворенного в небольшом количестве метанола. Высушившот полимер при температуре окружающей сре,цы, извлекая влагу под вакуумом. Остающаяся степень олефинового недонасыщения, определенная по измерению йодного числа, равняется 3,5%. Посредством абсорционной спектрографии устанавливают в ультрафиолетовом спектреf что фенильные.группы не, подвергались гидрогенизаций. При помощи хроматографии на геле констатируют, что изменение молекулярной структуры не имеет места. Сополимер приводится в контакт со смазочньзм маслом при 150-200 С до полного растворения. Потеря при деформациях сдвига и скалывания (по ДИН № .51-382) равняется 14,5%. Продукт по примеру 3, приведенный в соприкосновение с тем же смазочным маслом 200 N при температуре окружающей среды, показывает потерю при деформациях сдвига, равную 4%, Как видно из сравнения примера 10 с примерами 1-9, предлагаег адй способ позволяет улу пиить свойства присадок и упростить технологию их получения. 1365775 Формула изобретения Способ псшучения присадок к смаэочны1«1 маслам анионной сополимеризацией винилароматических мономеров и сопряженных диенов в среде углеводородных растворителей с последую-5 адим гидрированием полученного полимеризата, отличающийся тем, что,с целью улучшения свойств присадок и упрощения технологии их полу314чения, в качестве углеводородных растворителей.применяют минеральные масла, имеющие вязкость 1-24 сСт при , температуру вспышки 120-300с и температуру разливки (-80)-(-10)°С. Источникиинформации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3465063, кл. 260-876, 1969.
