Способ получения заполненных микрокапсул Советский патент 1979 года по МПК B01J13/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАПОЛНЕННЬ1Х NfWkPOkAricyJT

I

Изобретение относится к способу получения в массе мелких полимерных капсул в водном носителе поликонденсацией in situ мочевины и формальдегида. По этому способу ведут разделение фазы жидкость-жидкость сравнительно ковдентрировшшого раствора полимерного вещества, применяющегося для образования стенок, мелких капсул.

Под термином мочевино-формальдегид в этом описании понимают все аминосмолы. К аминосмолам обычно относят все конденсационные полимеры, получаемые по реакции альдегида с амином, имеющим не менее двух аминогрупп в молекуле. Примерами таких аминов, пригодных для применения в комбинации с мочевиной, а не в чистом виде, служат меламин, тиоМочевийа, N-алкилмочевины, например 1-метилмочевина, и гуанидин.

Известен способ получения микрокапсул путем поликонденсации in situ мочевины н формальдегида.

Мочевино-формальдегидные полимеры, формирующиеся по известному способу из водного раствора до молекулярного веса, пригодного для фазового разделения, имеют тен; денцию Выделяться из растворав виде кристаллического комковатого твердого вещества. Такое разделение фаз осаждением можгго

регулировать и полУчать жвдкуй отделёгауВ фазу сравнительно с большим содержанием полимера, но такое регулированиет ребует частого и точного разбавления для соблюдення соответствующей концентрации полимера

Хотя разбавление производстве шого растворителя, в известных способах капсулирования с использованНем полимеризащги мочевины н формальдегида требуется для того, чтобы предотвратить образование твердых комков полимера, для сохранения капсулирующей смеси при рабочей вязкости также требуется разбавление.

Известными способами обычно получают микрокапсулы с хрупкими стенкэми.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса и качества микрокап.сул. 36 Цель согласно изобретению достигается ТШ, что поликонденсацию мочевины и формальдегида осуществляют в присутствии модификатора, выбранного из группы, включающей сополимер полиэтилена и малеинового шгидрида, сополимер полиметилвинилового эфира и малеинового ангидрида и полиакриловую кислоту, взятого в количестве 0,75JO%of:BecaCHCTeMfif. V Способ по изобретению основан на применеции системного модификатора во время получения стенок капЬул с использованием полймеризащ и in situ мочевины и формальдегида, который дает хорощо сформованные. стенки из мочевино-формальдегиднрго 1ГОлймера без образования комков и без разбавлений, которые ухудшали известные способы, Присутствие модификатора позволяет создать высокую концентрацию мочевино-формальдегидного полимера приотносительно низкой вязкости, и полученная система высокой концентрации и низкой вязкости дает Возможность осуществить разделение жидкой фазь и последующую полимеризацию до твердого состояния с получением капсул в массе, в объемной концентращт дпя nony4eiW H6cHtenflV Wo ранее было невозможно осуществить. Система модификатора по изобретению влияет на реакцию поликонденсации. Механизм тйкогб влййкня не совсем ясен, его трудно установить, поскольку модификатор не входит в cjeirtKH готовой капсулы в заметных количествах. Системный модификатор принимает активное участие в пвййМерйза11(Ш ШчШйнЬ1 и формальдегида, как это показано снижающейся вязкостью системы при увеличенной концентрации полимера и увеличении эффективности полимеризационных веществ при увеличении оптимального рН поликонденсации. Предпочтительно, чтобы системный моди фикатор включался в капсулирующую систему до начала реакции между мочевицой и формальдегидом. Характерная хрупкость мате.риала .стенки капсул из мочевино-формальде- j 45 гкдаого полимера несколько снижается, и пр: лучаемые стенки капсул более прочны и 6олее непроницаемые, чем получаемые известным способом.

В качестве модификаторов предпочтительны гидролизованные сополимеры малеинового анпщрййа, ) ШпдлШф ШлТ5тилена и малеинового ангидрида и сополимер прли1метнлдинипового эфира и малеинового ангидрида, полиакриловая кислота.

Предпочтительно модифиШторьГ даГлжнЬ иметь молекулярный вес в пределах, обеспечявающих наипучщие результаты. Соответствуюкакао; водонерастворимьсе металлические окислы и соли; Волркнистые вещества, например

целлюлоза или асбест; водонерастворимые синтетичес сие полимерные вещества; минераT.oi; пигменты; стекла; отдушки; вкусовые веи ества; реагенты; бкоцидаые композиции; физиологические композиции; удобрения.

Способ по изобретению предпочтительно включает стадии создания водного однофазного раствора системного модификатора и I мочевпмы, в котором диспергировано вещестЩиё модификаторы системы позволяют поддерживать требуемую низкую вязкость сис- темы капсулирования. Отрицательно заряжен ные вещества, которые можно использовать в качестве системных модификаюров, непригодны при слишком малом молекзлярном весе. Модификаторы с молекулярным весом ниже определенной величины вызывают загущение и желеобразование системы, а вещества с нужным высоким молекулярным несом сохраняют вязкость системы на допустимо низком уровне. Влияние их на вязкость непонятно: нельзя связать низкую вязкость с применением высокомолекулярных систем- ных модификаторов и высокую вязкость с применением низкомолекулярных системных модификаторов. Точный низкий молекулярный вес не характеризуется резким перехоцом от применимости к неприменимости, но он характеризуете переходом от предарчти:тельного вязкого состояния до желатинизаНИИ по мере перехода к меньшему молекулярному весу. Точный молекулярный вес также меняется в зависимости от различньк :типов модификаторов. Например, сополимер полизтилена и малеинового ангидрида дол жен иметь молекулярный вес вьше 1000; сополимер полиметкшвинилрвого эфира и малеинового ангидрида 250000; полиакриловая кислота около 20000. Вещество, содержащееся внутри стенок капсулы по изобретению, т.е. фаза внутри капсулы, не играет особой роли, это может бьггь жидкость,, твердое или газообразное вещество, которое почти нерастворимо в воде и не взаимодействует со стенками капсуль или с другилш капсулироваиными компонентами в такой степени, чтобы это портило весь процесс. К веществам, которые можно капсулировать относятся, например, водонерастворнмые или почти водонерастворимые жидкости, например оливковое масло, рыбий жир, растительные масла, спермацетовое масло, минеральные масла, ксилол, толуол, керосин. хлорированный бифенил, метилсалицилат; почти водонерастворимые, но плавяПшеся вещества твердого типа, например нафталин и маспоВО содержимого капсул 1, почти нерастворимое в растворе и почти химически инертное по отношению ко всем другим растворенны веществам. При перемешивании для диспергирования добавляет формальдегид и после реакции между мочевиной и формальдегидом мочевиио-формальдегидный полимер вы деляется из раствора в виде жидкой фазы с сравнительно высокой концентрацией мочеви но-формальдегида. Выделившаяся жидкая фа содержащая мочевино-формальдегидный поли мер, смачивает и обволакивает частицьг диспергированного содержимого капсулы и дает капсулы с жидкими стенками. Перемещивание продолжают для поддержания реакции и получают твердые почти водонерастворимые стенки капсул. Несмотря на более высокие концентрации капсул в предлагаемом способе вязкЬстЬл cиcтe lы остается эффективной и пригодной для работы. Кроме того, различные компоненты системы можно соединять в любом удобном порядке при одном лищь ограничении, что системный модификатор должен находиться в системе при проведении реакции полйконденсации мочевины и формальдегида. Содержимое капсул МО5КНО диспергировать в системе в любое время перед затвердеванием отделенной жидкости мочевино-формальдегидной фазы или перед тем, как эта фаза так заполимеризуется, что содержимое капсул не обволакивается мочевино-формальдегидным полимером. Реакция поликонденсации, дале измененная модификатором системы, представляет собой реакцию, проводимую в кислой среде. Конденсацию можно вести в водной системе с рН 0-7 предпочтительно 2,5-5,0, наиболее предпочтительно 3,5; время и температура реакции обычно подбираются так, чтобы опти мизировать реакцию. Моляриое отношение формальдегида к мочевине должно составлять от 1,6:1 до 3:1. После того, как реакция дошла до затвердевания стенок капсулы, получение капсул заканчивается, капсулы можно отделить от производственного растворителя фильтрованием, затем их Промывают водой. Стенки капсулы можно сушить в сушилке с принудительной циркуляцией воздуха, однако капсулы не надо сушить и даже отделять от жидкой фазы до их применения. Масса капсул по изобретению может поставляться в виде суспензии капсул в жидком носителе (производственном растворителе или другой жидкости), например, для использования в композициях для покрытия бумаги, краски или инсектицидной композиции. Отдельные капсулы, полу1енные по изоб ретению, почти сферические по форме, их диаметр может составлять величину от менее 1 до 100 мкм, лу|ше 1-50 мкм. Капсулы могут быть oтдeльньпv« и содержать в качестве внутренней фазы одну частицу или могут быть в виде агрегатов, в каждом из агрегатов может содержаться несколько частиц капсулируемого вещества. Агрегаты капсул могут быть размером от нескольких микронов до нескольких сот л кронов в диаметре, в зависимости от размера и состояния капсулируе ого материала или вещества. В нижеследующих примерах все части и 1роценть1 весовые. Пример 1. В смеситель емкостью около 1 л, снабженный мешалкой и устройством для обогрева, помещйют 100 г 10%-нбго водного раствора гидролизовянного сополимера полиэтилена и малепнопого шгпщрпда, включаюШего почти э1Озкмолярт11е количества этилена и малешгового ангищ)идз, с мол. весом /75000-90000 (например, продукт фирмы Мо1 санто Кекикел Компани, Еан Лун, штат Миссури, торговое наименование ЕМА-ЗГ) в качестве модификатора системы, 10 г мочевины, 1 г резорщгаа и 200 г воды в качестве производстпенного растворителя. рП доводят до 3,5 с помощью 20%-ного вощгого раствора едкого натра; 200 мл внутренней фазы кап суя эмульгирутот в пройзводствешюм растворителе и получают подвижные капли внутренней фазы со средним размером менее 10 мкм в однофазном растворе производственного растворителя. Внутрен 1яя фаза представляет собой масляный красяцщй раствор 3,3-бис- (4-дкметиламшгофен1м)-6-диметиламиноф1алида кристаллвиолет лактон) и 3,3-бис-(1-зтил-2-метилнндол-3-ил)-фталада (шадолил красный) в смеси растворителей, включая бензилированный этилбензол и высококипящий зтлеводород с пределами кипения 205-206 С. Масляташ красящий раствор реагирует с получением окрашенного прод)тста реа.кШк, растворимого в производственном растворителе при рН около 2,7. Дпя предотвращения окра1Ш1вапия красителя рН системы держат вьпве 2,7, предпочтительно рН 3,5. Затем в систел у добавляют 25 г формал1ша (37%-ш.1Й водный раствор формальдегида). Перемеипшание продолжают, смесь нагревают до 55С и при непрерывном перемешивании температуру поддерживают окопо 2 ч, затем ей дают снизиться до ко пггткой (около ). В этом примере применяют молярное отношение формальдег ща к мочевине около 1,9, сбдержанне мочевтшы н формальдсгнла

около 6%, содержание системного модификатора в производственном растворителе 3%, без внутренней фазы. Капсулы с маслянистым красящим раствором размером 5-15 мкм составляют более 40% по объему производственного растворителя.

П р и м е р 2. Идентичен примеру 1, но сополимер полиэтилена и малеинового ангидрида не загружают в производственный растворитель. Исходный производственный состав содержит 10 г мочевины, I г pe3OpiiHHa и 200 г воды, остальные вещества и методика не изменены.

В этом примере также применяется молярное отношение формальдегида к мочевине около 1,9, в смеси содержится около 6% мочевины и формальдегида. Вещее |-8окапсульГ в этом примере составляет более 40% по , объему всей капсулиругощей смеси, хотя размер капель внутренней фазы значительно .Мпримёр от 5 до 300 мкм вследствие. малой стабильности при змульгировании. Отмечается, что большая часть вещества для капсул не использована, внутренняя фаза плохо капсулирована, в смеси находятся комки и твердые частицы мочевино-формальдегйДного полимера в свободном состоянии. ..

П р и м е р 3. Идентичен примеру 1, но вместо отрицательно заряженного сополимера полиэтилена и малеинового ангидрида применяют поливиниловый спирт. Хотя поливиниловьш спирт служит в качестве эффективноIго эмульгатора или защитного коллоида, позвляющего регулировать размер диспергированjKbiEXчастиц, он не влияет иЛи даже имеет отрицательное влияние на реакцию конд,енсащш. В этом примере не образуется приемлемых капсул, хотя в смеси имеется большие количество неосевщего твердого вещества, образовавшегося в результате реакции мочевины с формальдегидом, и не использованного как вегдество для стенок капсулы, I П р и м е р 4. ЙдемТ|{чен примеру 1, но JBMeCTd сополимера гголиэтилена и малеинового ангидрида применяют полиакриловую кислбту со средним весом 150000-300000 (например, продукт фирмы Ром и Хаас . Компани, Филадельфия, Пенсильвания, под тортпвым наименованием Акризол А-3). Полиакриловая кислота опгосится к соответствующим системным модификаторам, обеспчивающим благоприятное действие на реакцию конденсации мочевины и формальдегида Качество капсул сравнимо с примером 1. .Pti3Mep капсул 1-100 мкм.

Вследствие того, что размер капсул в fJTHX примерах столь мал и вследствие того, что предлагалось использование капсул для

бессажевых копировальных бумаг, капсулы из этих примеров испытывали методами , относящимися к определению эффективности копировальных бумаг. Капсулы наносят в виде покрытия на лист СВ с покрытием на обратной стороне) и испытывают в сочетании со стандартным листом CF (с покрьггием на лицевой стороне). В покрытие листа СВ входит около 75% капсул, 18% пщеничного крахмаЛа и 7% связующего - смолы, например оксиэтилового эфира кукзфузного крахмала или других водорастворимых производных крахмала, кроме того, 10 ч. водной эмульсии капсул, содержащей 40% , 125 ч. воды, 10 ч. пшеничного крахмала и 40 ч. iO%-HOfo водного раствора связующего, всю смесь доводят до рН около 9. Покрытие наносят методом полива с помощь ггрбволочного стержня, рассчитанного на нанесение влажного плёночного покрытия 20 фунтов на стопу (9 кг на 307 м).

В покрытие листа входит модифиадрованная металлом фенольная смола, реагирующая с красителем, каолИн и другие добавки и связующие. Когда листы CF и лист СВ накладьшают друг на друга покрытыми сторонами и прижимают друг к другу, капсулы на листе СВ разрушаются и содержащееся в капсулах вещество переносится на кислотный компонент листа CF, реагирует с ним и дает окраску. Проба на разрушение капсул и образование окраски характеризует сюбок инстенсивность отпечатка (Т1). величины Т Г указьувают отнощения отражательной способности, т.е., отражательную способность отпечатка на. пишущей мащинке на листе CF по сравнению с отражательной способностью фона бумаги. Больщая величина указьпзает на слабую окраску, малая величина указьшает На хорошую окраску.

Отражательная способность напеYj : ,.JбYKBЫ

jflOO

Отражательная способность фона

Отражательную способность более иЛи менее твердого отпечатка буквы X и фона бзтлаги измеряют диафонометром через 20 мин посЛе производства отпечатка, сначала примен; л свежеприготовленные листы СВ, затем применяя листы СВ, подвергающиеся старению в печи при 100 С. Небольшая разница меаду величиналб Т Г указьтает на хорошее качество капсул. После старения величина ТТ, равная 100, указывает на полную потерю растворителя из капсул, а величина Т1

меньше 70 свидетельствует о приемлемости капсул для этой пробы. Если исходная величина TI меньше 70, то разность величин Т1 между исходным и подвергшимся старению образцами равная 5, приемлема для этих рпь тов; конечно, лучше, чтобы эта разность составляла меньше 3.

В табл. 1 приведены результаты опытов.

Таблица 1

Конечно,можно применять любые удобньте надежные методики для сравнения качест Ва капсул. В вьш1еприведенных примерах следу|ет отметить, что данные кроюшие компоэиции или кроющие вещества можно менять или заменять. Резорцин не является обязательным и может быть заменен орсином или галловой кислотой или совсем не применяться. Количество резорцина или другого вещества вместо него может составлять 5-30% и более от веса мочевины.

Пример 5. Получают капсулы При высокой концентрации твердых веществ, более

Если ведут капсуп фованне при высокой концентрации без применения модификатора или с заменой модификатора неионным шш положительно заряженным полимером, то не получают приемлемых капсул. Например, при использовании поливинилового спирта получают результаты, весьма схожие с результатами примера 3, с тем исключением, что во время реакции конденсации вязкость смеси

60% по объему, при содержании капсул только 40% по объему водного производственного растворителя. При перемешивании для эмульгирования загружают (ч.) 40 10%-ного водного раствора модификатора, 20 воды, 4 мочевины и 90 внутренней фазы капсул, как в предыдущих примерах. рН смеси доводят прилсерно до 3,5, температуру подни|маютдо55°С, эмульгирование ведут до размера капель менее 10 мкм. Затем добавляют 10 ч. формалина н перемешивают еще 3ч. По мере прбхоисдения реакции поликонденсации мочевины и формальдегида вязкоси. смеси сильно вырастает. По-видимому,

вязкость является функцией роста полимера и осаждения его на стенках капсулы, поскольку капсулирующая смесь не- подвергается желатинизации при использовании снстемного модификатора. Смесь из этого примера

могла СТОЯТЬ без перемешивания в течение первых 3 ч nocnie реакции; даже в этом слу1|ае капсулы остаются в ,иеагломерированном состоянии. Капсулы легко диспергируются после осаждения в производственном растворителе даже без перемещивания.

В табл. 2 представлены результаты опытов .с капсулами, полученными в этом примере. Эти результаты относятся к капсулам, полученным с помрцаю модификатора из сополимера полиэтилена и малеинового ангидрида с двумя разными молекулярными, весами. Результаты опытов по определению Т Г связаны с молекулярным весом модификатора.

Таблица 2

настолько возрастает, что ее нельзя вылить без разбавления даже при 55 С.

П р и м е р 6. Применяют три различных системных модификатора по методике примера 1. В этом случае, когда в капсулах находится указа1шая выше лислянистая фаза красителя и когда капсулы проверяются на качество, как выцю, получают результаты, данные в табл. 3.

11

Сополимер полиэтилена и малеинового аигид,рйда мол. веса

75000-90000

15000-20000

5000-7000

1500-2000 Сополимер полиметнл: винилового эфира и малеинового ангидрида мол. веса

1125000

7500000

250000

Полиакриловая кислота мол. веса (-. - ЗООООО

150000

50000

Чтобы показать возможность изменения количества системного модификатора, применили Половину количества, которое обычно применяЬтся для аналогичных веществ с болче высоким молекулйрнь1м весом.

С той же целью применяли вдвое большее количество, чем применяется обьпшр. Количество и типы капсулирующих смесей в зтих примерах такие же, как в предыдущих примерах, рН смеси 0-7, молярное отношение формальдегида к мочевине 1,6-3,0. По мере увеличения рН смеси облегчается подъем температуры капсулирующей смеси. Рабочие температуры составляют 25-75, лучше 50-55 С. Регулированием степени перемешивания можно получяп капли жидкости капсулируемого вещества любого размера от нескольких микронов до нескольких сот микронов. : Кроме того, количество находящегося внутри .капсулы вещества может меняться, при этом меняется количество вещества в готовой капсуле по сравнению с веществом стёноК капсуп. Вообще можно получать капсулы,содержащие от менее 50% внутренней фазы до 95% внутренней фазь и больше. Количество системного модификатора в кап сулирующей смеси важно при осуществлении изобретения; важно знать минимальное количество. Не оказьгеаюшее Отрицательного действия на реакцию мочевины с формальдегидом, и аксимальное количество с точки прения

692543

12 Таблица 3

60

57 57 61

56 62 94

45 47 59 экономических расчетов. Если количество системного модификатора очень велико, то вязкость Jcмecи становится очень высокой, затрудняющей работу. Как правило, капсулирующая смесь должна содержат;ь не менее 0,75% по весу систем,н6го модификатора. Разнообразие веществ мешает установлению точного максимума вследствие разности вязкости растворов различных веществ. В связи с этим верхним пределом количества модификатора является 10% от веса |системы. Формула изобретения 1. Способ получения заполненных мшфокапсул путем диспергирования материала ядра в водном растворе мочевины и формальдегнда, последующей конденсации указанных реагентов и бьгсаживания полученного полимера на частицах материала ядра, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса и качества

1369254314

;шкрокапсул, поликонденсацию осуществляют2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ н и.

в присутствии модификатора, выбраиного из/с я тем, что в реакционную смесь вводят

группы, включающей сополимер полиэтилеиарезорщш, орсин или галловую кислоту.

и малеииового ангидрида, сополимер полиметил-Источники ниформащю,

винилового эфира и малеинового ангидрида 5 принятые во внимание, приэкспертизе

и полиакриловую кислоту, взятого в коли-1. Патент США N 3516941, кл, 252-316,

честве 0,75-10% от веса системььопублик. 1970 (прототип).