Способ получения элементарной серы из промышленных газов Советский патент 1980 года по МПК C01B17/04 

1

Изобретение относится к получению элементарной серы из промышленных газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, и может быть использовано j ДЛЯ утилизации серы из отходящих газов металлургических и других производств, а также при получении серы из газрв от сжигания колчеданов и пиритных концентратов. , Q

Известен способ получения серы из газовj содержащих сернистый ангидрид и кислород, например, отходящих мета.гшургических газов 1 .

Отходящие газы первоначально вое- ., станавливают углеводородным газом, например, природным газом, на ката лизаторе или без него при 800-1300 С. При этом образуется элементарная сера, сероокись углерода, сероводород -л и частично остается непрореазтировавший сернистый ангидрид.

Затем температуру газа снижают до 350-450С и на катализаторах осуществляют взаимодействие сероокиси 25 .углерода с сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. После этого газы охлаждают до 1250 С, образовавшуюся серу конденсируют, газ снова нагревают до 220-250С

и обрабатывают на катализаторах. При 1ЭТОМ реагирует сероводород с остаточным сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. Дале.е гемпёратуру газа снижают серу конденсируют, а газ выбрасывают в атмосферу.

Недостатком данного способа является сравнительно невысокая степень извлечения серы из газов. Это связано с низкой эффективностью работы каталитических ступеней, на которых происходит,взаимодействие сероводорода с сернистым ангидридом при работе с газами низких концентраций, а также с затруднениями, вознякакхацми при конденсации парообразной серы из разбавленных газовых потоков.

С целью увеличения выхода серы на ступенях HQ,S - конверсии после каталитических ступеней иногда.используют дополните.пьные жидкофазные абсорционные ступени 2 .

В аппаратах типа скрубберов, орошаемых водно-серной пульпой,осуществляют абсорбцию оставшихся к 5личеств сероводорода и сернистого ангадрида и их взаимодействие в растворе с образованием элементарной серы. a также улавливание парообр иой серы/ не сконденсировавшейся в котла конденсаторах. Образовавшуюся серу выделяют из пульпы либо отстаиванием, либо нагре вом пульпы в автоклавах до 130®С с последующей Декантацией, либо испарением пульпы с последующей конденсацией серн. Недостатком этого способа является образование кислых стоков и необходимость поддерживать строго стехиометрические соотношения )ующих сероводородов и сернистого ангид рида. , . -; ., . -.: : ,.;- ,;;-, . Известен способ полученияйёры из ,газ6в, содержащих сернистый ангидРИД и кислород 3 . Согласно этому способу йрбМыйленные газы, содержащие несвязанный кис лород и сернистый ангидрид,взаимодействую е.восстановителем, выбранньи 1 из ряда, состоящего из индивидуального газообразного углеводорода, смеси индивидуальных углеводородов и .газовых смесей, -содержащих эти со единбнйя,например,природным газом,в присутствии к атализатора,выбранн6го ряда,состоящего из боксита,окиси алю миния или композиций на ее основе, с получением продукта,содержащего эле ментарНую серу и газовую смесь,включгиощую сероводород. сероуглерод, сероокись углерода и сернистый ангидрид, в количественном объемном отношении суммы первых трех газов к SOj около 2:1. Поток указанного продукта охлаждают до иподв-ергают каталитической очистке от COS и Г С 2;7йрйчёМ- эти; еЬ ёдйнения йосстанав ливамтся до элементарной серы; полученный поток охлаждают до 125°С конденсируют серу и получают поток газов, со держащих сёрОВОДОрОЙи сернистый ангидрид в объемнотл соотноше нтш,равном и 2:1 , э1 бтПсШк/ подвер гают каталитической конверсии при температуре 180-250°С с образОваНием с русодержащего газового потока, выделяют путем кОнД1енсай,Ий беру с п лучёниётм элементарной серы и хвосто йОТОка Нёекойд енсйрованных . - . .- Недостатками этОго способа является относительно невысокая общая степень извлечения серы, порядка 90-94%. Способ Осложййётей тем; Ч;ТО необходимо поддерживать соотношение HjS/SOj строго равным 2. Цель изобретения- повашение вых .-,- да целевого пёШ кгг Г . Это достигается тем, что й05сЬдны газ йелят на flfa потока, каждый из кЬторых подвергают контактированию с восстановителем (углеводородом, :смесью углеводородов или Тих вШё1Г с другими газами). Первый пОТОК взаим действует с йОССтановителем, взятку

747813 Ч b соотношении 0,48-0,50 объемов углеводорода на 1 объем кислорода, при этом получают поток, содержащий сернистый ангидрид и, по существу, свободный от кислорода. Второй поток обрабатывают восстановителем в количестве 0,48-0,50 объемов углеводорода на 1 объем кислорода . люс 0,63-0,75 ОбъёМой углеводорода Н 1 объем сернистого ангидрида. Условия обработки этих потоков (катализатор и температура такие же как в способе-прототипе). Затем в обработанный второй поток впрыскивают воднуюсуспензию/ содержащую сернистую кислоту, так называемую, сульфитную водно-серную пульпу, в Количестве, Обеспечивающем снижение температуры получаемой смеси (результирующего потока) до 400-450°С. Этот поток от сероокиси углерода путем пропускания через катализатор. В присутствии паров воды происходит гидролиз сероокиси COS+Hj O- Hj, S+COg. , Из очищенного от Сероокиси потока выделяют путем конденсации элементарную серу с получением промежуточного потока несконденсированных газов, последний промывают сульфитной водно-серной пульпой и получают серово-. дородсодержащий поток. Этот поток смешивают с потоком, содержащим сернистый ангидрид, в количестве, обеспечивающем образование потока, содержащего H2S:Sp2 1,8-1,98, последний обрабатывают как и в прототипе но хвостовой, поток несконденсированных газов дополнительно проМывают сульфидной.водно-серной пульпой (суспензией серы в воде, содержащей растворенный сероводород). На чертгеже представлена схема предлагаемого устройства. . . Устройство для осуществления предложенного способа содержит реакторы 1,3, 4, 7 и 8, скруббер-испаритель 2,скрубберы 5-10, насосы 11.. Исходный газ, содержащий сернистый .ангидрид и кислород, делится на два неравных потока, из которых больший (второй) 70-90% об. восстанавливается в реакторе 1 на катализаторах, например,. или катализаторах на его основе, природным газом, при 650-10ЬО°С и соотношении природного газа is пределах 0,63-0,75 объемов на один объем сернистого ангидрида в исходном газе пЛюс 0,48-0,52 объемов на один объем кислОрода в исходном газе. Реакционные газы содержат се-. рОводОрод, сероокись углерода, элементарную : серу , пары воды, двуокись углерода и другие компоненты. Далее реакционные газы поступают в испарительный скруббер 2, куда подают кислую водно-серную пульпу, поступанадую из сборников. При разложении водно-серной пульпы выде:

ются пары воды, сероводород, элементарная сера. Температура реакционных газов снижается .до 400-450°С. Затем газовый поток поступает в каталитический реактор 3, где при 400-450С .сероокись углерода взаимодействует над катализатором с парами воды с образованием сероводорода

Далее газы, содержащие сероводорои элементарную серу, проходят через котел-конденсатор 4, где при , .конденсируется элементаррая сера, а газы псступают в водные скрубберы 5, орошаемые водно-серной пульпой из скруббера 10. Здесь происходит взаимодействие и SO с образованием элементарной серы, улавливание серы, несконденсированной в конденсаторе 4, и конденсация паров воды, поступивших в газ в испарительном скруббере 2 и образовавшихся при взаимодействии сернистого ангидрида и метана в реакторе 1.

Меньший (первый) потбк (10-30% объема) исходного газа восстанавливается в реакторе 7 природным газом на катализаторах, например, или катализаторах на ее основе при 600-1000 0 и соотношениях природного газа 0,48-0,52 объемов на.один объем кислорода в исходном газе.

Затем меньший исходный газовый поток, содержащий сернистый ангидрид смешивается с большим газовым потоко выходящим из скруббера 6, содержащим серовороДов, чтобы объемное соотношение HjS:SO в газе после смешивания было в пределах Н, 5:502 1,8-1,98 и подается на довосстановление сернис.тых компонентов в реактор 8. , Здесь на катализаторах, например, боксите, АС Oj- активная или катализаторах на ее основе при 180-250°С сероводород взаимодействует с сернистым ангидридом с образованием элементарной серы. Реакционные газы охлаждаются до 125°С, образовавшаяся сера конденсируется и выделяется. Газовая смесь направляется в скрубберы 9 и 10 на промывку воДно-серной пульпой. .

. Скруббер 9 орошается водно-серной пульпой, насыщенной сероводородом, образовавшимся при орошении скруббера 5. При этом происходит абсорбция сернистого ангидрида и взаимодействие его с растворенным сероводородом с образованием элементарной серы. Сероводород может десорбироваться в газовую фазу из раствора, орошающего скруббер 9. Поэтому газы из скруббера 9 поступают в скруббер 10/ который орошается ртносительно нейтральным раствором, поступающим из цикла орошения скруббера 9. Здесь происходит абсорбция оставшегося сернистого ангидрида, а также абсорбция и нейтрализация незначительных количеств сероводорода десорбировавшихся в скруббере 9. В скруббере 10 водно-серная пульпа насыщается сернистЕлм ангидридом до концентрации, пропорциональной содержанию его в газе на входе в скру,бер 10. При этом, так как скруббер .10 орошается относительно нейтральным раствором, поступающим из скруббера 9, может быть достигнута очень высокая степень очистки отходящего газа.

Кислый раствор после орошения скруббера 10 подается на орошение скруббера 5.

Здесь в токе относительно концентрированных сероводородных газов кислый раствор, содержащий S0,j,, нейтрализуется с образованием элементарной серы и далее насыщается сероводородом. , . Таким образом, скрубберы 5, 9 и 10 орошаются по комбинированному циклу с непрерывной регенерацией поглотительного раствора, которая идет с образованием элементарной серы. Помимо этого в растворе образуются относительно небольшие количества тионовых кислот.

Все три скруббера 5, 9 и 10 орошаются при одной температуре, в пределах 60-80°С.

Раствор из Цикла орошения скрубберов 5, 9 и 10 по мере насыщения серо подается в испарительный скруббер 2. Здесь раствор йри 400-450°С испаряется при этом тио- и тионовые кислоты разла:гаются.

скруббер b орошается собственным конденсатом по циркуляционной схеме при температуре более низкой, чем температура в цикле орошения скрубберов 5, 9 и 10, практически в диапазоне 30-50 0. Здесь происходит конденсация водяного пара, поступающего с газом из испарительного скруббера 2. Образовавшийся конденсат по мере накопления передается в цикл орошения скрубберов 5, 9 и 10 взамен водносерной пульпы, направляемой в испаритёльный скруббер 2.

Примеры практического осуществления переработки аналогичных сернистых газов по известному и предлагаемому способу приведены ниже.

Пример 1. Осуществление способа согласно известному.

Исходный сернистый газ состава SOj - 10;%, Oj- 5%, HjO - 2%, N5, - 83% с объемной нагрузкой 1000 смешивают с природньм газом, подаваемым в объемном соотношении , 0,55. После смешивания газовый поток направляется в теплообменник и нагревается до ,.Из i теплообменника газовая смесь с объемной скоЕ остью 1000ч поступает в .каталитический реактор, заполненный

активной окисью алюминия, где происходит при 890 Свосстановлен,иё кислорода и серйистого ангидрида природным газом. Реакционные газы содержат пары элементарной серы, сероводород, сероокись углерода, непрореагировавший сернистый ангидрид, пары воды и т.д..

Далее горячие газы охлаждаются в теплообменнике до температуры и поступают во второй реактор, заполненный тем же катализатором, где. сероокись углерода реагирует с непрореагировавшим 50 при температуре 430С.

Реакционные газы вновь-охлаждаются .в теплообменнике до 125°С, полученная элементарная сера конденсируется и выводится в сборник. Оставшиеся газы/ содержащие сероводород и двуокись серы, нагреваются до и довосстанавливаются над катализатором с. образованием .элементарной серы..

Далее гаэы охлаждаются до , сера конденсируется и выводится в сборник.

Материальный баланс по серосодержащим продуктам и суммарная степень извлечения серы по стадиям приведе-ны в таблице 1. ; .

1.- Стадия СН :05. . 900 16,2 восстанов- 0,5 1000 V -ления:/кис- ,,,.-,/- .,,,,. лорода и СН :S02 сернистого 0,7 . . . ангидрида2. Стадия . X каталитическогоокисления сероокиси COS: 502 углерода 2:1 350 430 11,9

Как видно из приведенных данных в табл. 1, при Переработке сернистых газов согласно способу, включающему Каталитические стадии, степень извле ейия серы из SOg достигает 93,5%.

11 р и ме р 2. (Предлатаелйай способ). Исходный сернистый газ состава: SOj, - 10%,i 0 - 5%, HgO - 2%, N5 - 83% с объемной нагрузкой 1300 л/ч разделяется на два потока (больший и меньший} в объемном соот;но1йении 9 :.1. Больший поток смешива|ется с природньм газом в объемном

Таблица 1 .

67,5%

76,.2%

соотношении СН4:05 0,5, 0,7, подогревается в теплообменнике до 700®С, и направляется на восстановление в каталитический реактор 1, где осуществляется взаимодействие кислорода и сернистого ангидрида с природным газом-при температуре на катализаторе активной окиси

сипюминия, промотированной окисью хрома. ,

Распределение серосрдержащих продуктов реакции после восстановления приведены в табл. 2. ,8 22,6 96,4 - 22,0 .109,1

11 Реакционные газы, содержащие napS серы, сероводород, сероокись углерода, пары воды, двуокись углерода и другие компоненты при поступают в испарительный скруббер 2, куда впрыскивают кислую водно-серную пуль пу, поступающую из сборников. При разложении водно-серной пульпы выделяются пары воды, сероводород, серни :тый газ, элементарная сера, температура реакционных газов снижается до . затем газовый поток поступает в каталит.ический реактор 3, где при 430°С над катализатором осу(цёствляется гидролитическое разложение сероокиси углерода с образованием сероводорода и двуокиси углерода Далее тазы, содержащие сероводоро и элементарную серу, проходят через котел-конденсатор 4, где при 125°С конденсируется элементарная сера и направляется в сборник. Гаэойый поток поступает на промывку в скрубберы 5, 6, где происходит взаимодействие HjS и SOg с образова:нием элементарной серы, улавливанием несконденсированных паров серы и воды поступающих из конденсатора 4. Газовый поток в скрубберах 5, б ороша ется водно-серной пульпой, наШЩённ сернистым ангидридом, поступающей из абгазных скрубберов 9, 10. Меньший поток исходного газа сме шивается с природным газом в объемном собтношении CH jsO/ji 0,5,, подогревается до 750°С и поступает на аосстановление в реактор 1, заполне ный катализатором , промотированным окисью хрома. Объемная скорость в ёакт5рё поддерживается W 6000 , условное время крнта та t . 0,08 сек, температура в реак торе - 800С, из исходной газовой меньшего потока восстанавли ёаётся только кислород, сернистый а гидрид почти не реагирует. Затем ре акционные газы, содержащие сернисты ангидрид, смешиваются с большим про матым газовым потоком, выходящим из скруббера б, содержащим в основном сероводород, и поступают на довосстановление в реактор Клауса 8. Газовая смесь подогревается в теплообменнике до . Реакция Клауса проводится при 220°С на катализаторе Oj , проККэтированной окисью хрома при избытке сернистого, ангидрида (HjSrSOj 1,85), Это способАтвует более полной конверсии до элементарной серы. Газы после восстйяовлёния охлаждаются до , сера конденсируется, а газовая смесь направляется в скрубберы 9 и 10 на промывку водио-серйой пульпой, насыщенной Сероводородом в скруббере 5. При б О С происходит взаимодействие в жидкой

747813

12 фазе HgS и SOj с образованием эле- . ментарной серы. Регенерированная водно-серная пульпа подается на орошение скруббера 5. Очищенные газы поступают на выброс. Как видно из приведенных данных в примерах 1 и 2, восстановление исходных газов, содержащих сернистый ангидрид и кислород, по предлагаемому способу позволяет достичь суммарной степени извлечения серы из газового потока, равной 99,2% по сравнению с 93,5% по известному способу. . Преимуществами предлагаемого способа являются высокая степень извлечения серы из промышленных газов - 98,99%, уменьшение коррозии технологического оборудования при его эксплуатации, использование тепла химических реакций для регенерации поглотительных растворов и выделения серы, отсутствие кислых стоков . - .. . Формула. изобретения Способ получения элементарной серы из промышленных газов, содержащих несвязанный кислород и сернистый ангидрид, включающий связывание кислорода и частичное восстановление сернистого ангидрида, контактированием исходного газа с газообразным углеводородом в присутствии катализатора, выбранного из ряда, состоящего из боксита, пористой окиси и .композиций на ее основе при температуре бОО-ЮбО С, каталитическую очистку газов от сероокиси углерода, полученние потока газов, содержащего сероводород и сернистый ангидрид в объемном отношении не выше 2:1, каталитическую конверсию этого потока с образованием серусодер ащегр газового потока, выделение путем конденсации -Серы из последнего с получением элементарной серы и хвостового потока несконденсированных газов, о т л и чающийся тем, что, с целью повьшгения выхода целевого продукта, исходный газ делят на Двй потока, первый из которых подвергают контактированию с восстановителем, взятым в, количестве, соответствующем 0,480,50 объемам углеводорода на 1 ббъем кислорода, с получением потока, содержащего сернистый ангидрид, второй поток подвергают контактированию с восстановителем, взятым в количестве, соответствующем 0,48-0,50 объемам углеводорода на один объем кислорода и 0,63-0,75 объемам углеводорода на 1 объем сернистого ангидрида, затем во второй поток добавляютсульфитную водно-серную пульпу в количестве, обеспечивающем снижение.температуры

результирующего потока до 400-450С, пропускают этот поток через слой катализатора для очистки от сероокиси углерода, из очищенного потока удаляют серу путем конденсации с получением промежуточного потока несконденсированных газов, последний промывают сульфитной ёодно- спиртовой пульпой с получением сероводородсодержащего потока, смешивают его с потбком, содержащим сернистый ангидрид в соотношении, обеспечивающем получение потока газов, содержащего сероводород и сернистый ангидрид в объ

емном отношении 1,8-1,98, а хвосто- . вой поток несконденсированных газов промывают сульфидсодержащей водносерной пульпой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

.2. Патент США № 3798316, 423-574, опублик. 1974.i

CHJL