(54) СОСТАВ ДЛЯ ПЛОМБИРОВАНИЯ ЗУБОВ концевые группы и поэтому, чтобы по лучить настоящий свяэывакадий агент, его Дсшее подвергают реакции с оксиалкилакрилатом или метакрилатом. Уретановый форполимер имеет линейную неразветвленную структуру, этог можно добиться при реакции дииэоцианата и дифункционального соединени например диола и дикарбоновой кисло ты. Уретановый форполимер, который является линейным и может содержать изоцианатовые концевые группы и получается при реакции диола с диизоцианатом с выходом уретанового форполимера, имекадего структуру PCN-{ Z -N4-COO-Tl 0-OC-NH),. (1 ) где диизоцианат имеет структуру OCN - R,-NCO, и диол имеет структуру HO-R(, причем R и R - двухвалентная углеводородная группа, п целое число. Реакция уретанового форполимера с оксиакрилатом или метакрилатом дает полимеризующийси форполимер, имеющий структуру CH -0-;4-NH-f-R-MH-CO-0--R2 0-OC-NH)- TZ-NH-X-Cгде X определен ниже и R - водород или углеводородная группа, Для того, чтобы Уретановый полимер мог иметь изоцианатовые концевые группы, при приготовлении полимера должен быть молярный избыток диизоцианата над диолом, поскольку значение п в полимере зависит от мо лярного соотношения диизоцианата к диолу, и оно уменьшается при увеличении этого соотношения. Образование изоцианат-концевого форполимера может быть ускорено при использовании катализатора, например третичных аминов и солей метгшл т. е. октаата олова и, в частности, дибутил дилаурата олова. . При реакции диола и диизоцианата можно получить вязкий Уретановый фо полимер . Когда п представляет собой большое число, полимер может быть твердьам, и поэтому реакцию диола с диизодианатом проводят в присутстви инертного разбавителя. Подобным же образом, когда уретановый полимер очень вязкий или твердый, реакцию последнего форполимера и этиленнена сыщенного мономера, содержащего иэо цианат-реактивные группы, с образов нием полимеризующегося форполимера проводят в присутствии инертного ра бавителя. Разбавитель должен быть совершенно свободен от групп, которые могут реагировать с изоцианатны ми группами, по крайней мере,до та степени, чтобы разбавитель не мешал образованию полимера. Это может быть жидкий-этиленненасыщенный мон мер, сополимеризующийся с форполимером. Когда полимеризующийся формолимер, имеющий структуру (ГI), получен в инертном разбавителе, полимер можно отделить от разбавителя выпариванием или путем добавления к последнему растворителя, не растворяющего форполимер. Для того, чтобы пломба, полученная при .затвердевании пломбирующего состава, обладала повышенной прочностью, модулем упругости и повышеннь; м сопротивлением к расползанию, уретановый форполимер образуют из полиизоцианата и полифункционального соединения, по крайней мере одно из которых и, предпочтительно оба из них, содержали бы одну циклическую группу (ароматическую) в цепочке между изоцианат-реактивными группами в полифункциональном соединении или между изоцианатными группами в полиизоцианате соответственно. Таким образом, уретановый форполимер образуют из диола и диизоцианата, имеющих соответственно структуры и OCN-R -NCO, где один из двухвалентлых углеводородных радикалов R и Rj имеет внутреннюю циклическую группу (ароматическую). Дпя достижения высокой прочности, Г4ОДУЛЯ упругости и сопротивления к расползанию пломбы полимеризующийся форполимер имеет структуру (it), где R и Rg, , .Rj и X имеют описанные значения, п - целое число от 1 до 20. Одна из групп R.J , Rj содержит, по крайней мере, одну циклическую группу в цепи полимера, имеквдего не более 30 атомов, а когда нужна повышенная прочность не более 20 и, предпочтительно, не более 12 атомов в цепи между соседними циклическими группами. В случае, когда п равно 1 и только R содержит одну циклическую группу, в цепи должно находиться от 12 до 30 атомов между циклической группой в P., азотом, присоединенным к группе X. Для получения уретанового форполимера и, следовательно, полимеризующегося форполимера, значение п в уретановом форполимере должно быть .не более 10 или не более 5. Таким образом, молярное отношение изоцианатных групп в диизоцианате или смеси их к гидроксильным группам в диоле или смеси их, из которых получается полимер с изоцианатом на концах, должно быть 1,1:1 или 1,2:1. Значение п в уретановом форполимеF e не более 3, и молярное отношение изоцианатных групп в диизоцианате или смеси их к гидроксильным группам в диоле, или смеси их, из которых получается уретановый форполимер, должно быть 1,33:1 или более. Примеры диолов, содержгидих циклические группы, которые можно испол зовать при получении уретанового форполимера, включают, например, цик лоалкановые диолы 1:3 и 1:4 - циклогексан диол и диол, имеющий структуРУон. В этом случае группа Rg в уретановом форполимере имеет структуру соответс венно. ,0 Другие подходящие диолы включают циклоалкановые диалканолы, например циклогексан диметанол или циклогексан диэтанол, полициклоалкановые диалканоль арил диалканолы и конденсаты алкиленовых окислов с ароматическими соединениями, содержащие две фвнольные группы. Для достижения указанных свойств пломб необходимы диолы со структурной формулой HO-f СН-СМ-0-) Vt° соединением, имеющим структуру НО-Аг -ОН, предпочтительно Примеры диолов, которые не имеют циклических групп в цепи, включают этиленгликоль и пропиленгликоль. В том случае R,; имеет структуру -CHj -СН или -CH(j-CH-CHj-, бутиленгликоль, диэтиленгликоль и его производные, у которых один или более атомов углерода замещены атомом или группами,не реагирующими с гидроксильной и изоцианатной группами. Диизоцианаты, содержащие циклические группы, которые можно использовать -для получения полимера, включают Диизоцианаты, у которых цепь между сободными валентностями имеет, по крайней мере, одну ароматическую группу или°одну циклоароматическую группу или у которых цепь ме:кду свободными валентностями включает комбинацию одной ароматической и одной циклоалифатической групп. Циклоалифатические Диизоцианаты включают Диизоцианаты со структурой VV .
которые являются оксиалкилированными производными фенольных соединений, где Ri и Rg - атомы водорода или гшкильные группы, например метил, и Ар - двухвалентная ароматическая группа.
Б этом случае двухвалентная группа К имеет структуру
f CH-GH-OtaV-(O-CH-CH ,
4 Ъ
R.
Огде An может быть моноядром, например как в фенилене, соединенным полиядерным, как в нафталине или антра-цена, имеет структурную формулу
где Y -.двухвалентная связь, например -0-, 50г, СО-, или СН, или замещенное производное -СН. , например
СН--о-сНа 7) 1 3
Если одна из групп Rд и Rg - водород, а другая является метилом,
Ч или обе R,
водород, диол можи
но получить при реакции окиси пропилена или окиси этилена с фенольным
где У -двухвалентная связь, которая моиет быть, например, -СН2- или его замещенными производными, -0-,
5 50г2 , -СО- и изоцианатовая группа присоединяется в пара- или мета-положении к группе V. (4,4-дициклогексилметандиизоцианат).
Ароматические Диизоцианаты, кото0рые могут использоваться, включают, например, 2:4 - или 2:6 - толуол Диизоцианаты, или смеси их, в этом случае двухвалентная группа К, имеет структуру
45
или
или комбинацию указанных структур.
Другие подходящие ароматические Диизоцианаты имеют структуру OCN -(СН5.)т- (СН5)т -NCO, где М целое число, вьдранное таким образом, чтобы было не более 30 атомов между циклическими группами в уретановом форполимере, полученном из них,т. е. ксилол диизоцианат.
Особенно подходящий ароматический диизоцианат имеет структуру
NCO
ОСЫ
V,./
где Y - двухвалентная связь, кото 5 рая мо).сет иметь ранее описанные значения, и где изоцианатная группа присоединяется в мета- или пара-положения к группе V {4,4-дииэоцианатдифенил метан). Дииэоцианаты, которые не содержат циклических групп, можно использовать для получения уретанового форполимера. Такие подходящие диизоцианаты включают, например, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат и гексаметилендиизоцианат, в этом случае двухвалентная группа R имеет структуру (.-Cou g-n-rn-Cc-u.,)Этиленгенасыщенный мономер, который реагирует с уретановым форполимером с получением полимеризугадего форполимера, имеет изоцианатовую группу. Этиленненасыщенным мономером, реагирующим с уретановым форполимером с получением полимеризую двгося форполимера, является оксиалкилакри лат или метакрилат,имеквдий структу ру СЧ -ССООН ОН р-ОН где Rrj, - водород или метил; р - целое число, по крайней мере, 2, или производные указанного мономера, у которого один или более атомов водорода в группе -(CHfj)- замещены углеводородной группой, например алкилом т. е. метилом. В этом случае группа - Х- в полимеризующемся форполимере (II) имеет структуру -СОО-(СНо)р-0-СО-, Подходящие примеры включают гидр ксиэтил или гидроксипропил акрилат или иетакрилат, полученный при реак ции акриловой кислоты или метакрило вой кислоты с окисью этилена или окисью пропилена, в этом случае гру па X в полимеризукяцемся полимере (I имеет структуру -OOO-CQU-ОН VD-OO, f. где соответственно оба К.. и R- ат мы водорода, и один из R, , R - водород, другой - метил. Когда наполнитель, представляет собой форму шара,по крайней мере, 5 шаров должны иметь диаметр не более 1000 мк. Когда наполнитель представ ляет собой крайней мере, 50 нитей должнЛ иметь длину не более 1000 мк. Необходимо, чтобы все частицы наполнителя имели максимальный размер не более 1000 мк. Смешение наполнителя с полимеризукедШ ся форполимером обычно становится легче с уменьшением размера частиц наполнителя. Предпочтительный максимальный ра мер частиц наполнителя определяется его формой. Таким образом, наполнитель находится в виде нитей, максимальный размер нитей должен быть не более 100-500 мк. Когда наполнитель находится в форме шара, пластинок или нерегулярно отформован, максимальный размер частиц его должен быть не более 300 мк, или в области 1-100 мк. Для того, чтобы получить твердую зубную пл-омбу при затвердевании состава, необходимо, чтобы частицы наполнителя имели твердость 100. Чем больше твердость частиц наполнителя в композиции, тем больше твердость зубной пломбы, получанной при затвердевании композиции, и по этойпричине необходимо, чтобы твердость наполнителя была 300 или 500. Для того, чтобы зубная пломба, полученная при затвердевании зубного 3аполняквдего состава, не отличалась по внешнему виду от натурального зуба, желательно применять полупрозрачный наполнитель. Зубной пломбирующий состав должен содержать от 60 до 90 вес.% наполнителя для того, чтобы зубная пломба, полученная при затвердевании состава, имела необходимую сопротивляемость на истирание, твердость, низкую усадку при затвердевании и низкий коэффициент термического расширения. Могут использоваться смеси различных наполнителей. Наполнитель может быть в форме laapa, пластинок, нитей, метелок или может быть неравномерно отформован. Подходящий наполнитель представляет собой, например, апатит, натриевое стекло, кварц, силикагель, боросиликатное стекло, синтетический сапфир (ал1да1иний) или металлические нити. Смешение полимеризукидегося форполимера с наполнителем с образованием состава для пломбирования зубов можно достигнуть при совместном перемешивании форполимера и наполнителя. Однако, так как полимеризующийся форполимер, особенно вместе с сополимеризующимся мономером, может быть вязким и потому трудно переме/ииваться с наполнителем,для , достигнуть равномерного смешения полимеризующегося форполимера, особенно вместе с ополимеризующимся мономером, его можно разбавить подходящим разбавителем для уменьшения вязкости и таким образом добиться более легко равномерного смешения с наполнителем. После смеше.ния разбавитель удаляют выпариванием. Разбавитель может быть сополимеризукхцимся Этиленненасыщенным мономером, причем мономер, если необходимо, полностью удаляется после -того,как достигнуто смешение,или в случае,когда зубная пломба пломбирукщего состава ,должна содержать сополимеризующийся этиленненасыщенный мономэр. Соде жание мономера затем мо) уменьшит до нужной степени. Для того, чтобы получить зубную пломбу, у которой наполнитель хорошо сцеплен с затвердевшим полимеризующимся форполимером наполнитель должен быть обработан связывающим агентом, который может реагировать как с наполнителем, так и с полимеризующимся форполимером, перед см шиванием наполнителя и полимеризующегося форполимера. Связывающий аге увеличивает силу притяжения межд н полнителем и затвердевшим полимеризующимся форполимером в пломбе. Подходящие связывающие агенты дл применения со стеклом включают сила ны, например -метакрилоксипропил триметоксисилан, -аминопропилтри этоксисилан и / -глицидоксипропилтриметоксисилан . состав для пломбирования зубов может содержать жидкий этиленненасыщенный мономер, сополимеризующийся с полимеризующимся форполимером, и должен содержать такой мономер , когда полимеризующий ся форполимер является твердым веще ством для того, чтобы зубная пломбирующая композиция была жидкой и имела пластичную консистенцию. Количество такого этиленненасыщенного мономера должно быть таким, чтобы только обеспечить необходимое жидкое состояние состава, и лежит в пределах от 32,5 - 43,8% по весу состава. Подходящие жидкие сополимеризующиеся этиленненасыщенные мономеры, полимеры которых быть водоне «ртворимыми, включают винилмономеры, например винилэфиры, и акриловую и метакриловую кислоты. Мономеры не должны быть токсичны. Подходящие виниловые эфиры включают винил ацетат, эфиры акриловой кислоты, имеющие формулу CHj CH-COO где Rjj - алкил, арил, алкарил, арал кил .или циклоалкиловая группа. Например, R может быть алкиловой группой, имеквдей от 1 до 20, предпочтительно 1-10, атомов углерода. Конкретные виниловые эфиры, которые можно перечислить, включают метилметакрилат, этилметакрилат, п изо-прЬпилметакрилат, и п изо- и третичнобутилметакрилат. Другие подходящие виниловые эфиры включают эфиры с формулой СН, (COOR), где R7. может быть алкилом, например метилом, в эфире с формулой (COOOR), R и R могут быт одинаковыми или разными. Конкретные виниловые эфиры, включают метилметакрилат, этилметакрилат, п изо-пропилметакрилат, и п изо- и тратичнобутилметакрилат. йожно применять смеси кислот и эфиров. Также могут быть использованы 1полуфункциональные виниловые мономеры, т. е. мономеры, содержащие две или более виниловые группы. Подходящие мономеры .включают гликоль диметакрилат, диаллилфталат и триаллилцианурат. Состав сливают в нужную форму и затем ее отверждают с образованием твердой пломбы путем полимеризации полимеризующегося форполимера, если необходимо, вместе с этиленненасыщенным мономером, сополимеризующимся с ним. Отверждение состава с получением зубной пломбы можно произвести с катализатором. Желательно, чтобы катализатор производил это при относительно низкой температуре, близкой к температуре окружающей среды, так как применение повышенных температур нежелательно для пациента. Подходящий катализатор, способствующий отверждению при относительно низких температурах, включает смесь перекиси и ускорителя, например перекиси и амина или смесь перекиси бензоила и N,N-димeтил-тoлyидoнa, Другие катализаторы включают смесь перекиси и кобальтового ускорителя, например смесь перекиси метилэтилкетона и октоата кобальта, нафтената кобальта или нафтената кобальта и диметиланилина. Катализатор, действующий при относительно низких температурах, необходимо быстро смешать перед его применением. Количество применяемого катализатора- 0,5 - 6% от веса состава. Состав для пломбирования зубов, содержащий светочувствительный катализатор, может затвердевать при облучении ультрафиолетовым излучением, например радиацией, имеющей длину волны в области около 230-240 мкм. Состав может также отвердеть при облучении видимой радиацией и особенно видимой радиацией, имеющей длину волны в области 400-500 мкм. Светочувствительное вещество может присутствовать в зубной композиции в концентрации 0,01 - 5% от веса полимеризующргося материала в составе, хотя могут применяться и другие концентрации. Предпочтительно, чтобы светочувствительное вещество присутствовало в концентрации 0,5 - 5% от веса полимеризующегося атериала состава. Восстановитель, присутствующий в веточувствительном катализаторе, олжен обладать способностью восстаавливать светочувствительное вещетво, когда оно находится в возбуженном состоянии. Восстановитель олжен обладать небольшим ингибиpyкадим воздействием на полимаризаПодходящие восстановители включают соединения, имеющие структуру ft-M-R, где И - элемент группы Vj, периодической системы и R, которые f4oryT быть одинаковыми или различными, являются атомами водорода, углеводородными группами, замещенными углеводородными группами, или группами, у которых два R вместе с элементом М образуют замкнутую кольцевую систему, причем не более двух соединений R являются атомами водорода, и элемент М присоединяется н посредственно к ароматической группе Элемент М в восстановителе - фосфор, азот или сурьма. Восстановитель может быть первичным, вторичным или третичным, так что в структуре два, один или ни одного из соединений R соответственно могут быть атомами водорода. Например, восстановитель может быть первичным, вторичным или третичным амином или фосфином. Одна или более из групп могут быт углеводородом. Углеводородная группа может быть алкиловой, циклоалкиловой или аралкиловой. Так, группа R может быть алкиловой группой, имеющей 1-10 атомов углерода. Примеры подходящих восстановителей, у которых одна или более групп R- являются углеводородом, включают пропйламин, бутиламин, пентиламин гексиламин, диметиламин, диэтиламин дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, диметиламиноэтилметакрилат Одна или более групп R могут быть замещенными углеводородными группами и, в частности, углеводородная груп па может иметь заместитель, имеющий структуру RI - , где М - эле ме1;т группы Vj периодической системы, и группа R - алкиленовая цепь, а Rr, которые могут быть одинаковыми или различными, являются атомами вод рода или .углеводородными группами. Примеры восстановителя, имеющего структуру R-(, у которого, по кра ней мере, одна из групп R - замеще ная углеводородная группа, включают диамины со структурой ( где п - целое число, по крайней мере, два. Группы R|j, которые могут быть одинаковыми или различными, являются атомами водорода или углев дорода. Например, восстановитель мо жет быть этилендиамином, триметилен.диамином тетраметилендиамином, пентаметилендиамином или гексаметилендиамином, N-углеводородом, или N-ал ил производными их. Другие подходя ие восстановители включают производные, имеющие структуру 4N-(CH2),-Nr где один или более атомов водорода в группе -СН имеют -N группу, особенно, NH группу. Примеры восстановителя, где элемент М образует часть замкнутой кольцевой системы, включают пиперидин и N-углеводород, особенно Ы-алкил, производные пиперидина. Другие восстановители включают триаллиламин, (аллил) N С УЗ- (гиглил)/2 , аллил тиомочевина и растворимые соли ароматических сульфиновых кислот. Предпочтительно, чтобы восстановитель присутствовал в концентрации 1-5% от веса полимеризующегося материала зубной композиции. Пример 1. Получение смеси винилуретана и метилметакрилат:. 352 вес .ч. конденсата, полученного при реакции 2:2 -бис(-р-гидроксифенил)пропана и окиси пропилена в молярном отношении 1:2 нагревают до плавления конденсата и перемешивают при пониженном давлении для дегазации конденсата. 500 вес.ч. 4: 4 -диизоцианатодифенил метана нагревают, перемешивают и дегазируют отдельно. Конденсат и диизоцианат (в молярном соотношении диизоцианата к конденсату 2:1) затем смешивают вместе и к смеси добавляют 556 ч метилметакрилата, который предварительно высушен над гидридом кальция, и затем 0,14 ч. дибутилоловянного дилаурета. Смесь охлаждают на ледяной бане с контролем экзотермы, получагацейся при реакции образования уретанового форполимера, таким образом, чтобы температура не повышалась выше . Перемешивание продолжают в течение 1-1/2 ч после окончания выделения тепла. 260 ч, 2-(гидроксиэтил)метакрила, который предварительно дистиллируют и дегазируют, полученную смесь перемешивают около полутора часов с целью приготовления смеси этиленненасыщенного полимеризукхдегося форполимера, т.е. винилуретана и метилметакрилата, содержащей 1112 ч. винилуретана и 556 ч метилметакрилата, т. е. в отношении 2:1. Приготовление состава для пломбирования зубов. 60 ч, смеси полимеризующегося форполимера и метилметакрилата, полученных ранее, смешивают со 180 вес.ч. стеклянных шариков, причем 80 вес.% этих шариков имеют диаметр 4-44 мк. Смесь затем перемешивают, добавляют в полученную смесь метилметакрилат, 6 ч. раствора катализатора, образованного растворением 2 ч.бензила в 4 диметиламиноэтилметакрилата и 4 4 метилметакрилата. После перемешив в течение 15 мин, уменьшают давле ние, и метилметакрилат, который д ляют при дополнительном перемешив удаляют выпариванием. Состав представляет собой паст разный материал для пломбирования бов при следующем соотношении ком нентов, вес.%: Наполнитель73,3 Полимеризуемый материал 26,7 Полимеризуемый материал имеет состав,%: Полимеризуемый предполимер 60,5 Метилметакрилат 34,0 Катализатор5-, 5 Пастоподобную смесь затем поме щают в цилиндрическую стеклянную форму и облучают голубой лампой 15 мин для затвердевания смеси. Затвердевший материал имеет сл дующие свойства: Сопротивление сжатию, N мм 178 Модуль сжатия, N мм -3690 Твердость по RockwefC, шкала Н171 Модуль изгиба, мм-14500 Адсорбция воды (после 66 дней выдерживания в воде при 37°), вес.%0,75 П р и м е р 2. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, ч применяют 30 ч, смеси этиленненасы щенного полимеризующегося форполи мера и метилметакрилата и 3 ч. ра створа катсшизатора, а вместо сте лянных шариков применяют 60 ных стеклянных волокон, имекяцих размеры 10 - 200 мк. Перед смешива нием с другими компонентами состав поверхность стеклянных нитей покры ют метакрилоксипропилтриметоксисил ном путем добавления 100 ч. стекля ных нитей, которые предварительно нагревеиот до 400с и охлаждают в эксикатор, к раствору 1 ч. Oj -метаж оксипропилтриметоксисилана в 100 ч метанола, выпаривания метанола, пр сеивания нитей через сито в. 62 мк и окончательного нагрева нитей до .1400с для отверждения силана. Состав представляет собой пасто образный материал для пломбировани зубов, при следующем соотношении компонентов, %: Наполнитель64,5 Полимеризуемый материал35,5 Полимеризуемый материал имеет став,%: Полимеризуемый предполимер 60,5 Метилметакрилат 34,0 Катализатор5,5 Отвердевший материал имеет слеющие свойства: Прочность на сжатие,N 201 Модуль сжатия,N мм- 3540 Твердость по RO с , шкала В82 Твердость по Rockwe ЕВ,шкала Н 168 Сопротивляемость на истирание, MK.bIM Пример 3. Осуществляют по Приру 1, за исключением того, что приняют 15 ч. смеси этиленненасыщенго полимеризующегося форполимера етилметакрилата и 1,5 ч,катализаа, а вместо стеклянных шариков ользуют 36 ч. порошка кварца, похность которого покрыта -металоксипропилтриметоксисиланом в тветствии с процедурой, описанной римере 2. Состав представляет собой пастоазный материал для пломбирования ов, при соотношении компонентов,%: Наполнитель .68,5 Полимеризуе| 1й материал31,5 Полимеризуемый материал имеет дующий состав,%: Полимеризуемлй предполимер 60,5 Метилметакрилат 34,0 Катализатор5,5 Отвердевший материал имеет слещие свойства: Прочность на сжатие,N мм 157,6 Модуль сжатия, N мм ЗГ50 Твердость по Rockwe ЕЁ,шка81ла В Твердость по Rockwe ft/шка170 0,007 ла Н Сопроти вляемость на истирание, МКММ Коэффициент линейного термического расширения, ппм при 40° Пример4. Получение винилуреа. 500 г свежедистиллированного 4,4 йзоцианатодифенилметана промывают мл метиленхлорида в 5-литровой асадками колбе, которую предварительно продувают азотом.. Колбу затем снабжают стеклянной якорной мешалкой, продувкой азота, водным конденсатором и термометром. 352 .г расплавленного конденсата, полученного при конденсации 2,2--5ис(р-гидроксидифенол)-пропана и окиси пропилена, и 0,15 г дибутилоловянного дилаурета помещают в 1-литрову1 капельную воронку, которую предварительно продувают азотом. В капельную воронку добавляют 200 мл метиленхло рида для предотвращения затвердевани конденсата. Капельную воронку затем помещают наверху колбы и ее- содержимое добавляют по каплям в колбу в течение 45 мин, после чего реакция проходит 45 мин, и за это время 300 мг гидроксиэтйлметакрилата добавляют вместе с 0,15 г дибутиллаурата за 3 мин. Температуру содержимого колбы повышают и, когда она падает, колбу нагревают на водяной бане (с рефлюксом метнленхлорида), ее содержимое перемешивают с продувкой азотом до тех пор, пока инфракрасный спектр полученного продукта пок зывает только следы изоцианатовых групп (около 3 дней). Водяную баню затем удаляют и к п ремешиваемому содержимому колбы добавляют метанол для того, чтобы, выз вать отделение полимеризующегося фо полимера, т. е. винилуретана. содер жимому колбы дают отстояться и зате метаноловый слой отливают и отбрасы вают. Промывку метанолом повторяют несколько раз до тех пор, пока- не п лучают чистый метанольный слой. Полимеризующийся форполимер в колбе затем сушат при комнатной температуре под вакуумом до тех пор, пока получится сухая пена. Пену затем разрушают и сушат для удаления след метанола. Приготовление состава для пломбирования зубов. В отсутствие синего света 13, 3 ч,полимеризующегося форполимерно го порошка растворяют в 10,94 ч/эти ленгликольдиметакрилата, 0,625 ч. ди метиламиноэтилметакрилата добавляют к раствору, и затем - 0,0625 ч.камфархинона, 75 ч,боросиликатного стеклянного порошка с размером частиц менее 53 мк и покрытие 1 вес.% 2 -метакрилоксипропилтриметоксисил аном. Перемешивают со смесью и полученную жздкую пасту пропускают через роликовую мельницу, причем во время этого прохоходения она дегазируется. Продукт представляет собой пасто образный материал для пломбирования зубов, имеющий следукядий состав,%: Наполнитель75 Полимеризуемый материал25 Полимеризуемый материал имеет слеующий состав,%: Полимеризуемый предполимер 53,5 Димет акрилат этиленгликоля , 43,8 Катализатор2,7 Цилиндрические образцы пасты с иаметром 3 мм i-r- длиной 2,5 мм в поитетрафторэтиленовых формах облучат светом около 2 мин. Затьердевшие бразцы удаляют из формы и помещают под воду при и испытывают-по истечении 1 ч, 24 ч и 1 недели. Результаты приведены в табл. 1. П р и м е р 5. 2,585 ч. пол мери- зующегося форполимера, полученного по примеру 4, растворяют в2,115 ч. этиленгликольдиметакрилата. 0,1 ч, флюоренрна и 0,2 ч, диметиламиноэтилметакрилата добавляют к раствору 7,5чборосиликатного стеклянного порошка (по примеру 4, но покрытый 2 вес.% силаном), смешивают со смолой .с дегазацией и эатем тонкие образцы полученной пасты застывают около 100 мин с использованием в качестве источника света низкоинтенсивной ртутной лампы, дающей проходящее излучение 437 мк. Глубина затвердевания 1,5 меш. Состав имеет следующее соотношение компонентов, вес.% Наполнитель60 Полимеризуемый материал40 Полимеризуемый материал имеет следующий состав, %; Полимеризуемый предполимер ДЙмет акрилат этиленгликоля Катализатор П р и м е р 6. Получают и отверждают пасту, по примеру 5, за исключением того, что о -нафтол используют вместо флюоренота. Глубина отверждения 2,5 мм, и состав используемогр продукта тот же, что и в примере 5. Примеры 7-12. 6,7 ч,полимеризунадего форполимера, полученного, по примеру 4, растворяют в 3,3 ч« метилметакрилата и к раствору добавляют 0,2 ч.раствора флюоренона в 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата (4 ч.). 15 ч. наполнителя перемешивают с ним и полученную пасту помещают в стеклянную трубку с диаметром-6 мм. Образцы затем затвердевают при облучении светом флюоресцентной трубки в течение 30 . Отвержденные образцы разрезают на отрезки длиной 12 мм и определяют их прочность на сжатие. Использованный продукт имеет состав, %: Наполнитель60 Полимеризуемый материал40
Полимеризуемый материал имеет следующий состав,% Полимеризуемый предполимер65,5 Метилметакрилат32,5 Катализатор2,0 Свойства наполнителей по примерам 7-12 приведены в табл. 2. , .
Пример 13. 5,5 ч.полимеризугащегося форполимера, по примеру 4, растворяют в 4,5 ч, этиленгликольдиметилакрилата, и к раствору добавляю 0,025 ч. N,М-диметил-р-толуидина.
0,3 ч.смеси смешивают на несколько секунд с 0,7 ч. покрывающего наполнителя, используя шпатель. Покрывающ наполнитель представляет собой боросиликатный стеклянный порошок с размером частиц менее 53 мк и получают покрытием 23, порошка стекла 0,23 ч. -метакрилоксипропилтриметосисилана и 0,03 ч.перекиси бензоила из метиленхлорида.
Продукт представляет собой- пастообразный материал для пломбирования зубов, имеющий следукядее соотношение компонентов,%: Наполнитель 70 Полимеризуемый мат ери сШ 30 Полимеризуе1 вз1й материал имеет следующий состав,: Полимеризуемый
предполимер54,7
Диметакрилат
этиленгликоля44,8
Катализатор0,5
Полученную пасту помещают в цилиндрические формы размером 3 мм х 3 которые выстаивают несколько часов, после чего жесткие образцы удаляют и испытывают. Жесткий материал имеет прочность на сжатие 160 N мм и сопротивление диаметральному сжатию 30 N .
П р и ме р 14. 33,33 ч.полимеризующегося форполимера, полученного по примеру 1, растворяют в 16,66 ч. метилметакрилата и в раствор примешивают 170 ч-стеклянных бусин Ballotnl FP 01 3000 со средним диаметром 4,4 мк. Затем добавляют 5 ч. раствора диметиламиноэтилметакрилата (40%) и бензила (20%) в метакрилате (40%) и смесь нагревают. -Добавляют избыток метилметакрилата и затем смесь перемешивают около 15 мин, посла чего избыток метиметакрилата удаляют в вакууме.
Продукт представляет собой пастообразный материсш для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,%: Наполнитель75,5
ПолимеризуеМз1й материал24,5
Полимеризуемый материал имеет следующий состав,%: Полимеризуемый предполимер60,5
Метилметакрилат 34,0 Катализатор5,5
Полученную пасту помещают в 3 конические трещины, высверленные в клыке собаки, и она затвердевает сразу при использовании излучающей свет лампы. По прошествии 26 мес. пломба остается в зубе и не обнаруживается ее заметного механического убывания или ослабления в трещине.
Примеры 15-22. Полимеризующийся форполимерполучают, по приме 4. При отсутствии синего света 3,1 форполимера растворяют в 2,54 г мономера и к раствору добавляют 0,24 диметиламиноэтилметакрилата и затем 0,12 г бензила. 14 г порошкового боросиликатного стекла с размером частиц менее 53 мк, покрытых 2 вес.% fj; -метакрилоксипропул триметоксисиланом примешивают к смеси (в таком количестве, что наполнитель содержися в 70% от веса композиции). и полученную пасту пропускают через роликовую мельницу, в результате чего она дегазируется.
Продукт представляет собой пастообразный материал для пломбирования зубов, имеющий следующий состав,%: Наполнитель70
Полимеризуемый материал30 Полимеризуемый материал имеет следующий состав,%: Полимеризуемый предполимер 51,6 Насыщенный
мономер42,4
Катализатор6,0
Цилиндрические образцы пасты с диметром 3 мм и длиной 2,5 мм затвердевают в политетрафторэтиленовых формах с помощью облучения около 1 ч светящей лампой Thorn. Образцы удаляют через 1 ч и испытывают на сопротивление сжатию и твердость.
Свойства составов по примерам 1522 приведены в табл. 3.
Пример23. А. Осуществляют процедуру по примеру 21, за исключением того, что после облучения образца в течение 1 ч его удаляют из формы и выстаивают 2 дня перед испытанием.
В. Для сравнения осуществляют процедуру А с применением разных полимеризующихся форполимеров.
Форполимеры получают следующим образом.
Свежеперегнанный 2,4-толуол диизоцианат вливают в колбу с метилеихлоридом и добавляют по каплям смесь 2,2-пропан-бис-(3-(4-фенокси)-1,2-гидрокси пропан-1)-метакрилата и дилаурата дибутилолова. Реакцию продолжают до тех пор, пока инфракрасный анализ смеси не покажет, что присутствуют только следы изоцилиатных групп в колбу добавляют метанол, чтобш вызвать, отделение полученного форполимера, который затем сушат и окончательно измельчают. С. Также для сравнения осуществляют процедуру А с использованием форполимеризующегося форполимера как , за исключением того, что фенолизоцианат используют вместо 2,4-толуолдиизрцианата. д. Осуществляют процедуру А с использованием форполимера как в в, но с применением анисидендиизоци .ната вместо 2,4-толуолдиизоцианата. Е. Для сравнения осуществляют процедуру А с применением полимаризу дегося форполимера, полученного как в В, но с применением 4,4-диизоциа натдифенилметана вместо 2,4-толуолдиизоцианата, В табл. 4 приведена характеристи составов, полученных по примеру А-Е Пр и ме р 24. Получение винилу .тана. А 35,2 г {0,1 моль) оксипропилированного бисфепола А растворяют в 100 г хлористого метилена и получеяный в результате раствор добавля ют по ка:глям к раствору 33,6 г (0,2 моль) гексаметилендиизоцианата 100 г хлористого метилена в атмбсфе газообразного азота. 4 капли дибути ,оловодилаурата добавляют в качестве катализатора. Смесь перемешивают в атмосфере азота в -течение 1 ч, посл чего ее нагревают с обратным холодильником в течение 9 ч. Затем смес охлаждают и добавляют раствор 26 г (0,2 моль) 2-оксиэтилметакрилата и 100 г хлорястого метилена, после чего смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем смесь охлаждают и полученный в резу тате, способный к полимеризации пре полимер выделяют в виде вязкой смол путем обработки смеси петролейным эфиром с последующим удалением оста шегося растворителя на ротационном испарителе. Использовался наполнитель при сл дующем содержании,%: Боросиликатное стекло в форме порошка,% (диаметр меньше 53 мк)75 Полимеризуемый материал,%25 Наполнитель был обработан 1% по весу силановым (А174) сочетаннцим аген том. Приготовление состава для пломби рования зубов, %: Вязкая смола -(полимеризуемый предполимер)53,5 Диметакрилат этиленгликоля43,8 Катализатор2,7 Катализатор содержит (по весу): Камфорхинон0,06525Л Диметиламиноэтилметакрилат0,625 Пример25. 52,4г (0,2 моль) 4,4 -дидиклогексилметан-диизоцианата помещают в колбу вместе с 30 мл хлористого метилена в атмосфере азота, 35,2 г .(0,1 моль) оксипропилированного бисфенола А растворяют в 50 мл сухого хлористого метилена и раствор промывают 20 мл дозами сухого хлористого метилена в капельной воронке. 10 капель дибутилоловодилаурата добавляют к раствору из капельной воронки. Смесь в колбе нагревают до тех пор, пока не начинается мягкое стекание флегмы хлористого метилена и затем из капельной воронки добавляют раствор в течение 1 ч при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1,5 ч, после чего из капельной воронки в течение 15 мин добавляют 26 г (0,2 моль) оксиэтилмётакрилата и 10 капель дибутилоловодилаурата. Смесь перемешивают в течение 3 ч и затем оставляют стоять на 70 ч, Анализ смеси с использованием ИК-спектроскопии показывает наличие оставшегося изоцианата, и смесь оставляют стоять еще на 48 ч. Полученный в результате, способный к полимеризации предполимер выделяют .в виде твердого вещества в результате обработки смеси петролейным эфиром с последуннцим удалением оставшех-ося растворителя на ротационном испарителе. Состав для пломбирования зубов получают из твердого полимера, согласно описанному способу, и из него получают рецептуру, по примеру 24. Образцы подвергают отверждению согласно методике, также описанной в примере 24. Предполимерная паста обладает хорошими свойствами текучести, и отвержденный материал очень прозрачный. Глубина отверждения, достигаемая за 1 мин, составляет 6,1 мм, и после погружения в воду на 24 ч при 37с (пример 24) отвержденный материал имеет прочность на сжатие (среднее) 264,2 N мм , и предел прочности на растяжение (среднее) 41,7 N . Пример 26. Получают композицию для пломбирования зубов, готовят . из нее рецептуру и отверждают как описано в примере 25, за исключением того, что 34,8 г (0,2 моль) 2,4-толуол-диизоцианата используют вместо дициклогексилметандиизоцианата. Препарат-паста обладает хорошими сабйствами текучести, и отвержденный материал прозрачный. Глубина отверждения составляет Ь,5 мм. После по- гружения в воду при на 24 ч, вещество имеет прочность на сжатие
(среднее), равное 290,65 N мм, и предел прочности на растяжение средний) 47,6 N мм .
Предлагаемый состав позволяет повысить прочность прилегания его к стенкам зуба.
Таблица
79962924
23
Продолжение табл. 3
Этиленгликоль184
Диметакрилат
аллилметакрилат155
37 32
28
34
Примечание. -If , Материал показал очень слабое отверждение, и растяжимных образцов не было получено. формула изобретения Состав для пломбирования зубов, содержащий неорганический наполнитель и связукяций агент при следующем их соотнсмаении: неорганический наполнитель 60-90 вес.%, а связук щий агент 10-40 вес.%, о т л и ч а щ и и с я тем, что, с целью повышения прочности прилегания его к ст кам зуба, связующий агент представляет собой смесь винилуретана, полученного реакцией диола с диизоциа
85
52
Таблица4
105 88
Образец раздроблен
96 натом и оксиёшкилакрилатом или метакрилатом, винилового мономера и катализатора при следующем соотношении компонентов, вес.%; Виниловый мономер32,5-50,0 Катализатор 0,5-6,0 Винилуретан Остальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ОНА 3452437, кл. А 61 К 5/0, 1962.
