Двухкомпонентный самоклеящийся стоматологический состав, способ его изготовления и применения Российский патент 2019 года по МПК A61K6/83 A61K6/02 A61K6/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к двухкомпонентному самоклеящемуся составу, содержащему аскорбиновую кислоту или ее производные, окислитель, компонент на основе переходного металла. Состав может необязательно содержать, кроме того, фотоинициаторную систему, чтобы обеспечить составы двойного отверждения. Состав может быть использован для различных стоматологических применений, в частности, для составления самоклеящихся, самопротравливающих стоматологических составов.

Уровень техники

Стоматологические композиты хорошо известны в стоматологии и широко используются в качестве реставрационных материалов (пломбировочных композитов) или в качестве цементов (композитных цементов) в зубопротезной области. В общем случае композиты являются гидрофобными по своей природе и содержат в качестве основных частей композиции неорганические наполнители, смоляную матрицу на основе (мет)акрилата и инициаторы радикальной полимеризации.

Окислительно-восстановительные инициаторные системы хорошо известны в области стоматологических композитов и используются в различных самоотверждающихся материалах и материалах двойного отверждения, таких как, например, материалы для временных коронок и мостов, материалы для наращивания сердцевины и композитные цементы.

Для того, чтобы получить адгезию к эмали и дентину, композиты, как правило, требуют предварительной обработки поверхности зуба с помощью связующего агента или связующей системы. Это может в результате привести к довольно сложной и длительной по времени процедуре. Поэтому были предприняты попытки разработать самоклеящиеся композиты, которые позволяют избежать использования дополнительного связующего агента/системы, что в результате приводит к материалам, которые легче и быстрее использовать стоматологу.

В зубопротезной области, при этом, самоклеящиеся композитные цементы представляют собой хорошо известные материалы. Коммерчески доступный продукт представляет собой, например, RelyX™ Unicem (3М ESPE). Эти материалы составлены в виде двухкомпонентных систем. Эти материалы отверждаются с помощью сложного механизма отверждения.

Различные стоматологические составы, отверждающиеся с помощью различных механизмов, также описаны в патентной литературе.

ЕР 2153811 (Kerr) относится к однокомпонентному, легко отверждаемому, самоклеящемуся стоматологическому реставрационному составу, содержащему три различных полимеризуемых мономера, фотоинициатор и один или более наполнителей.

US 2004/0110864 (Hecht et al.) относится к самоклеящемуся составу, содержащему одно или более моно- или полифункциональное этиленненасыщенное кислотное соединение, одно или более моно- или полифункциональное этиленненасыщенное некислотное соединение, наполнитель, инициаторы и добавки.

US 6,953,535 (Hecht et al.) относится к окислительно-восстановительной инициаторной системе, которая позволяет стоматологическим композициям отверждаться в кислой среде путем свободно-радикальной полимеризации, при этом окислительно-восстановительная инициаторная система содержит барбитуровую кислоту или производное тиобарбитуровой кислоты, пероксодисульфат, соединение сульфиновой кислоты и соединение меди.

US 5,154,762 (Mitra et al.) описывает стоматологический цемент, содержащий воду, кислотно-реактивный наполнитель, смешиваемый с водой кислотный полимер, этиленненасыщенный фрагмент, фотоинициатор, водорастворимый восстановитель и водорастворимый окислитель. Цемент, как указано, имеет три режима отверждения, а именно ионная реакция с кислотным наполнителем, фотоинициаторная реакция поперечной сшивки и окислительно-восстановительная инициаторная реакция поперечной сшивки.

US 4,918,136 (Kawaguchi et al.) описывает адгезивный состав, содержащий определенную мономерную смесь, наполнитель, инициатор полимеризации и определенное количество аскорбиновой кислоты или ее производного.

US 5,501,727 (Wang et al.) относится к отверждаемому стоматологическому составу, содержащему этиленненасыщенный фрагмент, окислитель и комплексное соединение металла с аскорбиновой кислотой. Включение комплексного соединения металла с аскорбиновой кислотой обеспечивает отверждаемый состав, который характеризуется улучшенной стабильностью цвета.

US 5,338,773 (Lu et al.) описывает стоматологический цементный состав, используемый в качестве стоматологического стеклоиономерного цемента, винира, основы и реставрационного материала. Цемент, как указано, обладает превосходной адгезией к зубу без отдельного кислотного травления дентина или эмали. Цемент может быть обеспечен в виде состава порошок/жидкость, в котором порошок содержит стеклообразный порошок алюмофторсиликата стронция, пероксид бензоила, аскорбилпальмитат и ацетилацетонат меди.

J.М. Antonucci et al описывает новые инициаторные системы для стоматологических связующих для зубопротезных материалов. Предложенные инициаторные системы содержат сложные перэфиры и гидропероксиды в качестве окислителей, природные восстановители, такие как аскорбиновая кислота, в качестве ускорителей в сочетании с окислительно-восстановительными металлическими системами (Journal of Dental Research, Vol. 58, No. 9, Sept. 1979, pages 1887-1899).

Сущность изобретения

Было бы желательно иметь двухкомпонентный, предпочтительно двойного отверждения состав, демонстрирующий хорошую адгезию не только к поверхности эмали, но также и к поверхности дентина, сочетающуюся с хорошими механическими и, если возможно, эстетическими свойствами.

В частности, было бы желательно иметь двухкомпонентный состав, демонстрирующий хорошую адгезию к поверхностям эмали и дентина, сочетающуюся с хорошими механическими свойствами в режиме самоотверждения.

Данная задача может быть решена с помощью набора составляющих частей, как описано в представленном тексте, который содержит составляющую часть А и составляющую часть В, при этом

составляющая часть А (т.е. составляющая часть катализатора), содержит

• необязательно наполнитель(и),

• необязательно полимеризуемый компонент(ы) без кислотных фрагментов,

• необязательно полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами,

• аскорбиновую кислоту, компонент(ы), содержащий фрагмент аскорбиновой кислоты, или ее производное(ые),

составляющая часть В (т.е. составляющая часть основы), содержит

• необязательно наполнитель(и),

• полимеризуемый компонент(ы) без кислотных фрагментов,

• полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами,

• компонент(ы) на основе переходного металла,

• органический пероксид(ы), предпочтительно выбранный из гидропероксида(ов) и дипероксида(ов),

причем каждый из компонентов является таким, как описано в представленном тексте.

В другом варианте осуществления (например, композиция порошок/жидкость) составляющая часть А содержит

• наполнитель(и)

• аскорбиновую кислоту, компонент(ы), содержащий фрагмент аскорбиновой кислоты, или ее производное(ые),

и составляющая часть В содержит

• полимеризуемый компонент(ы) без кислотных фрагментов,

• полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами,

• компонент(ы) на основе переходного металла,

• органический пероксид(ы), предпочтительно выбранный из гидропероксида(ов) и дипероксида(ов),

при этом каждый из компонентов является таким, как описано в представленном тексте.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу изготовления состава, как описано в любом из осуществлений, включающему стадии смешивания и/или перемешивания.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к применению инициаторной системы, содержащей аскорбиновую кислоту или ее производное(ые), компонент(ы) на основе переходного металла и органический пероксид(ы), как описано в представленном тексте, для отверждения стоматологического состава, содержащего полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами.

В частности, настоящее изобретение относится к применению инициаторной системы, содержащей аскорбиновую кислоту или ее производное(ые), компонент(ы) на основе переходного металла, содержащий соль, содержащую ион меди или железа, органический пероксид(ы), в частности, гидропероксиды или дипероксид и необязательно сенсибилизирующий агент и дополнительно восстановитель для отверждения стоматологического состава, содержащего полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к стоматологическому составу, полученному или получаемому путем смешивания составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, и отверждения полученной в результате смеси.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу применения набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, или состава, полученного путем смешивания составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, при этом способ включает стадии, на которых наносят состав на поверхность и отверждают состав с помощью механизма самоотверждения или, необязательно, с помощью применения облучения.

Другие варианты осуществления, характеристики и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из приведенного ниже подробного описания, чертежей и формулы изобретения.

Если не указано другое, для данного описания следующие термины имеют приведенное значение:

«Однокомпонентный» означает, что все упомянутые компоненты присутствуют в составе во время хранения и использования. Другими словами, состав для нанесения или применения не получают путем смешивания различных составляющих частей состава перед применением. В отличие от однокомпонентных составов, прочие составы часто называют двухкомпонентными составами (например, которые составлены в виде составов порошок/жидкость, жидкость/жидкость или паста/паста).

«Двухкомпонентный» означает, что набор составляющих частей или система обеспечиваются в составляющих частях, отделенных друг от друга перед применением. В отличие от «двухкомпонентной системы», «однокомпонентная система» обеспечена только в виде одной составляющей части.

«Стоматологический состав» или «состав для стоматологического применения» или «состав, подлежащий применению в области стоматологии» представляет собой любой состав, который может быть использован в области стоматологии. В этом отношении состав не должен быть вредным для здоровья пациентов и, таким образом, свободен от опасных и токсичных компонентов, способных мигрировать из состава. Примеры стоматологических составов включают материалы для постоянных и временных коронок и мостов, искусственные коронки, передние или задние пломбировочные материалы, адгезивы, заготовки для фрезерования, лабораторные материалы, пломбирующие средства и ортодонтические устройства. Стоматологические составы, как правило, представляют собой отверждаемые составы, которые могут затвердевать в условиях окружающей среды, в том числе в диапазоне температур от приблизительно 15 до 50°С или от приблизительно 20 до 40°С в течение периода времени приблизительно 30 мин или 20 мин или 10 мин. Более высокие температуры не рекомендуются, так как они могут вызвать боль у пациента и могут быть вредными для здоровья пациентов. Стоматологические составы, как правило, обеспечены для практикующего специалиста в сопоставимых небольших объемах, т.е. объемах в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл, или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл. Таким образом, объем хранения полезных упаковочных устройств находится в пределах этих диапазонов.

Термин «соединение» или «компонент» представляет собой химическое вещество, которое имеет определенную молекулярную идентичность или получено из смеси таких веществ, например, полимерных веществ.

«Мономер» представляет собой любое химическое вещество, которое может быть охарактеризовано химической формулой, имеющее полимеризуемые группы (в том числе (мет)акрилатные группы), которые могут быть полимеризованы до олигомеров или полимеров, тем самым увеличивая молекулярную массу. Молекулярная масса мономеров, как правило, может быть просто рассчитана исходя из приведенной химической формулы.

Как используют в данной заявке, «(мет)акрил» является сокращенным термином, относящимся к «акрилу» и/или «метакрилу». Например, «(мет)акрилокси» группа является сокращенным термином, относящимся либо к акрилокси группе (т.е., СН₂=СН-С(O)-O-) и/или к метакрилокси группе (т.е., СН₂=С(СН₃)-С(O)-O-). Аналогично, (мет)акрилат является сокращенным термином, относящимся к «акрилату» и/или «метакрилату».

«Отверждаемый компонент или материал» или «полимеризуемый компонент» представляет собой любой компонент, который может отверждаться или затвердевать, например, путем нагревания для того, чтобы вызвать полимеризацию, химическую поперечную сшивку, индуцированную облучением полимеризацию или поперечную сшивку с помощью использования окислительно-восстановительного инициатора. Отверждаемый компонент может содержать только одну, две, три или более полимеризуемых группы. Типичные примеры полимеризуемых групп включают ненасыщенные углеродные группы, такие как винильная группа, которая присутствует среди прочего в (мет)акрилатной группе.

«Этиленненасыщенное кислотное соединение», как подразумевается, включает мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие этиленовую ненасыщенность и кислотную функциональность и/или функциональность предшественника кислоты. Функциональности предшественника кислоты включают, например, ангидриды, галоидангидриды и пирофосфаты. Кислотная группа предпочтительно содержит один или более остатков карбоновых кислот, таких как -СООН или -СО-О-СО-, остатков фосфорной кислоты, таких как -O-Р(O)(ОН)ОН, остатков фосфоновой кислоты, таких как С-Р(O)(ОН)ОН, остатков сульфоновой кислоты, таких как -SO₃H или остатков сульфиновой кислоты, таких как -SO₂H.

«Наполнитель» включает все наполнители, которые присутствуют в отверждаемом составе. Может быть использован только один тип наполнителя или смесь различных наполнителей.

Под термином «паста» подразумевают мягкую, вязкую массу твердых веществ (т.е. частиц), диспергированных в жидкости.

«Частица» означает вещество, которое является твердым веществом, имеющим форму, которая может быть геометрически определена. Форма может быть правильной или неправильной. Частицы могут, как правило, быть проанализированы в отношении, например, размера частиц и распределения частиц по размерам.

«Порошок» характеризуется тем, что содержит только твердые компоненты в виде частиц.

«Поверхностно не обработанный наполнитель» представляет собой наполнитель, имеющий поверхность, которая не подвергалась воздействию реакционноспособных веществ, что в результате приводит к модификации поверхности наполнителя, чтобы сделать наполнитель более совместимым или реакционноспособным с другими компонентами состава.

«Адгезив» или «стоматологический адгезив» относится к составу, используемому в качестве предварительной обработки структуры зуба (например, зуба), чтобы приклеить «стоматологический материал» (например, «реставрационный материал», ортодонтическое фиксирующее устройство (например, брекет) или «ортодонтический адгезив») к зубной поверхности. «Ортодонтический адгезив» относится к составу, используемому для приклеивания ортодонтического фиксирующего устройства к зубной поверхности (например, зубу). Как правило, зубную поверхность предварительно обрабатывают, например, путем травления, грунтовки и/или нанесения адгезива для усиления адгезии «ортодонтического адгезива» к зубной поверхности.

«Зубная поверхность» или «поверхность зуба» относится к поверхности зубных структур (например, эмали, дентина и цементного вещества зуба) и кости.

«Самопротравливающий» состав относится к составу, который связывается с зубной поверхностью без предварительной обработки зубной поверхности травящим агентом. Предпочтительно, используется самопротравливающий состав, который может также функционировать в качестве самогрунтовочного средства, в котором не используется отдельный травящий агент или грунтовочное средство.

«Самоклеящийся» состав относится к составу, который способен связываться с зубной поверхностью без предварительной обработки зубной поверхности грунтовочным средством или связующим агентом. Предпочтительно, самоклеящийся состав также представляет собой самопротравливающий состав, в котором не используется отдельный травящий агент.

«Самоотверждающийся состав» означает состав, который отверждается с помощью окислительно-восстановительной реакции без применения облучения.

«Необработанная» зубная поверхность относится к поверхности зуба или кости, которая не была обработана травящим агентом, грунтовочным средством или связующим агентом перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящегося состава.

«Нетравленая» зубная поверхность относится к поверхности зуба или кости, которая не была обработана травящим агентом перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящегося состава в соответствии с настоящим изобретением.

«Травящий агент» относится к кислотному составу, который способен полностью или частично солюбилизировать (то есть, протравливать) зубную поверхность. Травящее действие может быть видимым невооруженным человеческим глазом и/или инструментально обнаруживаемым (например, с помощью световой микроскопии). Как правило, травящий агент наносится на поверхность структуры зуба в течение периода времени от приблизительно 10 до 30 секунд.

Состав может быть классифицирован как «стабильный при хранении», если он остается стабильным в течение значительного длительного периода времени (по меньшей мере, от приблизительно 4 недель до более, чем приблизительно 12 месяцев в условиях окружающей среды). Стабильный при хранении состав, как правило, не демонстрирует разложение компонентов, содержащихся в нем, или преждевременную полимеризацию с течением времени. Кроме того, характеристики, предназначенные для того, чтобы быть достигнутыми с помощью состава, не должны уменьшаться более, чем желательно.

«Наноразмерный наполнитель» представляет собой наполнитель, отдельные частицы которого имеют размер в области нанометров, например, средний диаметр частиц составляет менее, чем приблизительно 200 нм. Полезные примеры приведены в US 6,899,948 и US 6,572,693, содержание которых, особенно в отношении наноразмерных частиц кремнезема, включено в данную заявку путем ссылки.

«Инициаторная система» будет включать те компоненты стоматологического состава, которые способны начать или инициировать процесс отверждения отверждаемых компонентов, также описанный в данной заявке как «отверждение отверждаемых компонентов».

«Отверждение», «затвердевание» и «реакция схватывания» используются взаимозаменяемо и относятся к реакции, в которой физические свойства, такие как вязкость и твердость состава изменяются (например, возрастают) с течением времени из-за химической реакции между отдельными компонентами.

Состав характеризуется как «двойного отверждения», если он содержит одну или более инициаторных систем, позволяющих составу быть отвержденным или с помощью облучения или без облучения с помощью окислительно-восстановительной реакции, т.е. с помощью механизма самоотверждения.

«Отверждаемый облучением» будет означать, что компонент (или состав, в зависимости от обстоятельств, которые могут быть) может быть отвержден с помощью применения облучения, предпочтительно электромагнитного излучения с длиной волны в спектре видимого света в условиях окружающей среды и в пределах разумного периода времени (например, в пределах приблизительно 60, 30 или 10 секунд).

«Производное» представляет собой химическое соединение, демонстрирующее химическую структуру, тесно связанную с соответствующим эталонным соединением, и включающее все характерные структурные элементы соответствующего эталонного соединения, но имеющее небольшие модификации, такие как имеющее дополнительные химические группы, такие как, например, СН₃, Br, Cl или F, или не имеющее химические группы, такие как, например, СН₃ по сравнению с соответствующим эталонным соединением. То есть, производное представляет собой структурный аналог эталонного соединения. Производное химического соединения представляет собой соединение, содержащее химическую структуру указанного химического соединения. Другой пример производного представляет собой соль, образованную с помощью химического соединения, например, в кислотно-основной реакции.

Следующие примеры могут проиллюстрировать это: тетраметил бисфенол А, имеющий четыре дополнительные метальные группы по сравнению с эталонным соединением бисфенолом А, и бисфенол F, не имеющий две дополнительные метальные группы по сравнению с эталонным соединением бисфенолом А, представляют собой производные бисфенола А в пределах значения данного определения.

Термин «видимый свет» используется для обозначения света, имеющего длину волны от приблизительно 400 до приблизительно 800 нанометров (нм).

«Условия окружающей среды» означает условия, которым состав в соответствии с настоящим изобретением обычно подвергается во время хранения и обработки. Условия окружающей среды могут, например, представлять собой давление от приблизительно 900 до приблизительно 1100 мбар, температуру от приблизительно -10 до приблизительно 60°С и относительную влажность от приблизительно 10 до приблизительно 100%. В лаборатории условия окружающей среды регулируют до приблизительно 23°С и приблизительно 1013 мбар. В области стоматологии и ортодонтии условия окружающей среды разумно понимают как давление от приблизительно 950 до приблизительно 1050 мбар, температуру от приблизительно 15 до приблизительно 40°С и относительную влажность от приблизительно 20 до приблизительно 80%.

Состав является «в значительной степени или по существу свободным от» определенного компонента в пределах значения в соответствии с настоящим изобретением, если состав не содержит указанный компонент в качестве существенной характеристики. Таким образом, указанный компонент не добавляется преднамеренно в состав или как такой, или в комбинации с другими компонентами или ингредиентом других компонентов. Состав, который в значительной степени свободен от определенного компонента, как правило, содержит компонент в количестве менее, чем приблизительно 1 мас. % или менее, чем приблизительно 0,1 мас. % или менее, чем приблизительно 0,01 мас. % по отношению ко всему составу. В идеале, состав или раствор не содержит указанный компонент вовсе. Однако, иногда присутствие небольшого количества указанного компонента не удается избежать, например, из-за примесей.

«Содержать» включает термины «включать», «в значительной степени состоит из» и «состоит из». Как используется в данной заявке, единственное число, «по меньшей мере, один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Термины «содержит» или «включает» и их вариации не имеют ограничительного смысла там, где данные термины используются в описании и формуле изобретения. Также в данной заявке, указания на численные диапазоны по конечным точкам включают все числа, входящие в этот диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Добавление указания на множественное число для термина означает, что термин должен включать единственное и множественное число. Например, термин «добавка(и)» означает одну добавку и несколько добавок (например, 2, 3, 4 и т.д.).

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, измерение физических свойств, таких, как описано ниже, и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно».

Подробное описание изобретения

Окислительно-восстановительные инициаторы, описанные в предшествующем уровне техники, как правило, представляют собой системы на основе пероксида-амина, пероксида/гидропероксида-тиомочевины, персульфата-аскорбиновой кислоты и барбитуровой кислоты-пероксида-меди-хлорида (так называемая система Бредерека).

Большинство из этих систем, однако, не работают в кислой среде и могут привести к недостаточному отверждению и, следовательно, не могут быть использованы для композиции самоклеящихся составов или самоотверждающихся адгезивов.

Кроме того, окислительно-восстановительные инициаторные системы часто не создают механические свойства, сравнимые с фотоинициаторными системами. Эти недостатки устраняются системами и составами, описанными в представленном тексте. Данные материалы отверждаются эффективно даже в кислой среде, таким образом, позволяя композицию самоклеящихся составов с улучшенной адгезией к дентину и эмали и механическими свойствами, сравнимыми с теми, которые могут быть получены при использовании фотоинициаторной системы.

В отличие от окислительно-восстановительных инициаторных систем существующего уровня техники, окислительно-восстановительная инициаторная система, описанная в представленном тексте, позволяет отверждение ненасыщенных компонентов, таких как, например, (мет)акрилат(ы) с помощью свободно-радикальной полимеризации в кислой среде. Это обеспечивает эффективное отверждение как указано за счет очень хороших механических свойств (например, прочности на изгиб), но также способствует адгезии к эмали и дентину. Поэтому данная инициаторная система является достаточно подходящей для разработки самоотверждающихся, самоклеящихся композитов, включая самоклеящиеся и самоотверждающиеся пломбировочные и пломбирующие материалы.

Таким образом, состав и набор составляющих частей, описанные в представленном тексте, являются приемлемыми для решения, по меньшей мере, одной из указанных выше задач, например, обеспечивая двухкомпонентный, самопротравливающий, самоклеящийся, необязательно двойного отверждения стоматологический состав с хорошими адгезивными свойствами, особенно по отношению к поверхностям дентина.

Состав и набор составляющих частей, описанные в представленном тексте, также являются приемлемыми для связывания с керамиками с высокой прочностью, такими как диоксид циркония или оксид алюминия, стеклокерамиками, композитными материалами и благородными (например, Au) и неблагородными металлами (например, Ti) и соответствующими сплавами.

Установлено, что состав и набор составляющих частей, описанные в представленном тексте, способны связываться с поверхностями данных материалов даже без стадии химической предварительной обработки (такой как обработка силанами, диоксидом циркония и/или металлическими грунтовочными средствами).

Однако, при желании стадия химической предварительной обработки может применяться, если требуется еще более высокая прочность связывания.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что композиция, описанная в представленном тексте, дает в результате достаточно стабильный состав, то есть составы, содержащиеся в отдельных составляющих частях, которые не отверждаются в течение разумного периода хранения, если не происходит смешивание отдельных составляющих частей.

Составы, содержащиеся в составляющей части А или составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, могут быть представлены в виде пасты, жидкости или порошка. Таким образом, набор составляющих частей может быть обеспечен в виде композиции паста/паста, порошок/жидкость или жидкость/жидкость.

Состав, содержащийся в составляющей части А, как правило, может быть охарактеризован, по меньшей мере, одним, более или всеми следующими характеристиками:

- является пастой, жидкостью или порошком,

- значение рН при контакте с водой составляет от 3 до 12 или от 3 до 8.

Состав, содержащийся в составляющей части В, как правило, может быть охарактеризован, по меньшей мере, одним, более или всеми следующими характеристиками:

- является пастой или жидкостью,

- значение рН при контакте с водой составляет ниже 7, или ниже 6, или ниже 5, или ниже 4.

Кроме достаточной стабильности при хранении, состав, полученный путем смешивания составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, является самопротравливающим и/или самоклеящимся. Другими словами, состав приклеивается к зубным поверхностям без предварительной обработки с использованием, например, травящего агента и/или связующей системы.

Кроме характеристики самоприклеивания состав, как правило, имеет в целом хорошие механические свойства.

Состав, полученный путем смешивания составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, как правило, может быть охарактеризован, по меньшей мере, одним или более, или всеми следующими характеристиками перед отверждением:

• значение рН при введении в контакт с водой: ниже 7 непосредственно после смешивания,

• вязкость: от приблизительно 0,01 до приблизительно 1000 Па*с, измеренная при 23°С.

Состав, полученный путем смешивания составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, как правило, может быть охарактеризован, по меньшей мере одним или более, или всеми следующими характеристиками после отверждения:

• прочность на изгиб, определенная в соответствии с ISO 4049:2009, составляет, по меньшей мере, 50 МПа, или, по меньшей мере, 70 МПа, или, по меньшей мере, 90 МПа;

• адгезия к дентину, определенная в соответствии с адгезией проволочной петли (смотрите экспериментальную часть): по меньшей мере, 5 МПа, или, по меньшей мере,7 МПа, или, по меньшей мере, 9 МПа;

• адгезия к эмали, определенная в соответствии с адгезией проволочной петли (смотрите экспериментальную часть): по меньшей мере, 5 МПа, или, по меньшей мере,7 МПа, или, по меньшей мере, 9 МПа.

В зависимости от предполагаемого применения, вязкость состава, как правило, регулируется.

Если состав используют в качестве стоматологического герметика для фиссур или стоматологического жидкотекучего средства, приемлемые значения вязкости включают, например, от 1 до 150 Па*с или от 10 до 120 Па*с (23°С; скорость сдвига: 100 1/с).

При желании, вязкость может быть определена, как описано, в разделе Примеры.

Состав может отверждаться в течение приемлемого периода времени с помощью окислительно-восстановительной инициаторной системы, содержащейся в нем, например, в пределах менее, чем 300 секунд (с), или менее, чем 180 с, или менее, чем 120 с при температуре 37°С.

Значение рН отдельных паст или смешанного состава может быть определено с помощью влажной рН чувствительной бумаги.

Состав, описанный в представленном тексте, обеспечен в виде набора составляющих частей, содержащего составляющую часть основы и составляющую часть катализатора. Помимо этих составляющих частей, как правило, включена инструкция по применению, содержащая подсказки, как применять набор составляющих частей, и наносить состав, полученный путем объединения составов, содержащихся в отдельных составляющих частях.

Состав, полученный путем объединения составляющей части А и составляющей части В, содержащихся в отдельных составляющих частях, содержит

• необязательно наполнитель(и),

• полимеризуемый компонент(ы) без кислотных фрагментов,

• аскорбиновую кислоту, компонент(ы), содержащий фрагмент аскорбиновой кислоты, или ее производное(ые),

• полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами,

• компонент(ы) на основе переходного металла,

• органический пероксид(ы),

• необязательно фотоинициаторную систему, и

• необязательно добавку(и).

Составляющая часть А и составляющая часть В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, может содержать наполнитель(и). Один или более наполнителей могут присутствовать, при желании. Природа и структура наполнителя(ей) не является особенно ограниченной, если это не препятствует возможности достижения цели.

Добавление наполнителя является предпочтительным, например, для регулирования реологических свойств, таких как вязкость. Содержание наполнителя обычно также влияет на физические свойства состава, после отверждения, такие как твердость или прочность на изгиб.

Размер частиц наполнителя должен быть таким, чтобы можно было получить однородную смесь с отверждаемый компонентом, образующим смоляную матрицу.

Средний размер частиц наполнителя может находиться в диапазоне от 5 нм до 100 мкм.

При желании, измерение размера частиц наполнителя может быть выполнено с использованием способа ТЕМ (просвечивающая электронная микроскопия), таким образом, анализируют совокупность, чтобы получить средний диаметр частиц.

Предпочтительный способ измерения диаметра частиц может быть описан следующим образом:

Образцы толщиной приблизительно 80 нм размещают на медных сетках с размером ячеек 200 меш с формваровыми подложками, стабилизированными углеродом, (SPI Supplies- a division of Structure Probe, Inc., West Chester, PA). Снимок просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) получают с использованием JEOL 200СХ (JEOL, Ltd. of Akishima, Japan и продается JEOL USA, Inc.) при 200 Кв. Размер совокупности приблизительно 50-100 частиц может быть измерен и определен средний диаметр.

Наполнитель(и), как правило, содержит некислотные реакционноспособные наполнители. Некислотный реакционноспособный наполнитель представляет собой наполнитель, который не подвергается кислотной/основной реакции с кислотой.

Подходящие некислотные реакционноспособные наполнители включают пирогенный кремнезем, наполнители на основе некислотных реакционноспособных фторалюмосиликатных стекол, кварца, измельченного стекла, нерастворимых в воде фторидов, таких как CaF?, силикагелей, таких как кремниевая кислота, в частности пирогенная кремниевая кислота и ее грануляты, кристобалит, силикат кальция, силикат циркония, цеолиты, включая молекулярные сита.

Приемлемые пирогенные кремнеземы включают, например, продукты, продаваемые под торговой маркой Aerosil™ серии ОХ-50, -130, -150 и -200, Aerosil R8200, доступные от Degussa AG (Hanau, Germany), CAB-O-SIL™ M5, доступен от Cabot Corp (Tuscola, Ill), и HDK типы, например, HDK-H2000, HDK H15, HDK H18, HDK H20 и HDK H30, доступные от Wacker.

Наполнитель(и), который также может быть использован, и который обеспечивает рентгеноконтрастность стоматологическим материалам, описанным в представленном тексте, включает оксид(ы) и фторид(ы) тяжелых металлов. Как используется в данной заявке, «рентгеноконтрастность» описывает способность затвердевшего стоматологического материала отличаться от структуры зуба при использовании стандартного стоматологического рентгеновского оборудования общепринятым способом. Рентгеноконтрастность стоматологического материала является предпочтительной в некоторых случаях, когда рентгеновские лучи используются для диагностики состояние зубов. Например, рентгеноконтрастный материал позволит обнаружение вторичного кариеса, который может образоваться в зубной ткани, окружающей пломбу. Желаемая степень рентгеноконтрастности может варьироваться в зависимости от конкретного применения и ожиданий практикующего специалиста, оценивающего рентгеновскую пленку.

Предпочтительными могут быть оксиды или фториды тяжелых металлов, имеющие атомное число более, чем приблизительно 28. Оксид или фторид тяжелого металла должен выбираться, таким образом, чтобы не придавать нежелательные цвета или оттенок затвердевшей смоле, в которой он диспергирован. Например, железу и кобальту не будут отдавать предпочтение, так как они придают темные и контрастные цвета нейтральному цвету зуба стоматологического материала. Более предпочтительно, оксид или фторид тяжелого металла представляет собой оксид или фторид металлов, имеющих атомное число более, чем 30. Приемлемые оксиды металлов представляют собой оксиды иттрия, стронция, бария, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, висмута, молибдена, олова, цинка, лантаноидов (т.е., элементов, имеющих атомные числа в диапазоне от 57 до 71, включительно), церия и их комбинации. Приемлемые фториды металлов представляют собой, например, трифторид иттрия и трифторид иттербия. Наиболее предпочтительно, оксиды и фториды тяжелых металлов, имеющие атомное число более, чем 30, но, менее, чем 72, являются необязательно включенными в материалы в соответствии с настоящим изобретением. Особенно предпочтительные рентгеноконтрастные оксиды металлов включают оксид лантана, оксид циркония, оксид иттрия, оксид иттербия, оксид бария, оксид стронция, оксид церия и их комбинации. Частицы оксида тяжелого металла могут быть агрегированными. Если это так, предпочтительным является то, что агрегированные частицы являются меньшими, чем приблизительно 200 нм, и более предпочтительно являются меньшими, чем приблизительно 90 нм в среднем диаметре.

Другие приемлемые наполнители для увеличения рентгеноконтрастности представляют собой соли бария и стронция, особенно сульфат стронция и сульфат бария.

Наполнитель(и), который также может быть использован, включает наноразмерные наполнители, такие как наноразмерный кремнезем.

Приемлемые наноразмерные частицы, как правило, имеют средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 80 нм.

Предпочтительные наноразмерные кремнеземы являются коммерчески доступными от Nalco Chemical Co. (Naperville, 111.) под наименованием продукта NALCO COLLOIDAL SILICAS (например, предпочтительные частицы кремнезема могут быть получены от использования продуктов NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 и 2329), Nissan Chemical America Company, Houston, Texas (например, SNOWTEX-ZL, -OL, -O, -N, -C, -20L, -40 и -50); Admatechs Co., Ltd., Japan (например, SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM и SC1050-MLV); Grace GmbH & Co. KG, Worms, Germany (например, те, которые доступны под наименованием продукта LUDOX, например, Р-W50, P-W30, Р-Х30, Р-Т40 и P-T40AS); Akzo Nobel Chemicals GmbH, Leverkusen, Germany (например, те, которые доступны под наименованием продукта LEVASIL, например, 50/50%, 100/45%, 200/30%, 200А/30%, 200/40%, 200А/40%, 300/30% и 500/15%о), и Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany (например, те, которые доступны под наименованием продукта DISPERCOLL S, например, 5005, 4510, 4020 и 3030).

Поверхностная обработка частиц наноразмерного кремнезема перед загрузкой в стоматологический материал может обеспечить более стабильную дисперсию в смоле. Предпочтительно, поверхностная обработка стабилизирует наноразмерные частицы, таким образом, что частицы будут хорошо диспергированными в отверждаемой смоле, и в результате приводит к, по существу, однородному составу. Кроме того, предпочтительным является, чтобы кремнезем являлся модифицированным на, по меньшей мере, части своей поверхности агентом для обработки поверхности, таким образом, что стабилизированная частица может сополимеризоваться или иным образом вступать в реакцию с отверждаемой смолой во время отверждения.

Таким образом, частицы кремнезема, а также другие приемлемые некислотные реакционноспособные наполнители могут быть обработаны агентом для обработки поверхности, улучшающим совместимость со смолой.

Особенно предпочтительные агенты для обработки поверхности или агенты, модифицирующие поверхность, включают силановые агенты для обработки, способные к полимеризации со смолой. Предпочтительные силановые агенты для обработки включают гамма-метакрилоксилпропилтриметоксисилан, коммерчески доступный под торговым наименованием А-174, коммерчески доступный от Witco OSi Specialties (Danbury, Conn.), и гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, продукт, доступный под торговым наименованием G6720, доступный от United Chemical Technologies (Bristol, Pa.).

Альтернативно, может быть подходящим сочетание агентов, модифицирующих поверхность, при этом, по меньшей мере, один из агентов имеет функциональную группу, сополимеризуемую с отверждаемой смолой. Например, полимеризующая группа может быть этиленненасыщенной или циклической функцией, которая подвергается полимеризации с раскрытием кольца. Этиленненасыщенная полимеризующая группа может представлять собой, например, акрилат или метакрилат, или винильную группу. Циклическая функциональная группа, которая подвергается полимеризации с раскрытием кольца, как правило, содержит гетероатом, такой как кислород, сера или азот, и предпочтительно представляет собой 3-членное кольцо, содержащее кислород, такое как эпоксид. Другие агенты, модифицирующие поверхность, которые, как правило, не вступают в реакцию с отверждаемыми смолами, могут быть включены для улучшения диспергируемости или реологических свойств. Примеры силана этого типа включают, например, алкильные или арильные полиэфиры, алкил, гидроксиалкил, гидроксиарил или аминоалкил функциональные силаны.

Кроме того, неорганический материал наполнителя(ей) также может быть на основе органического материала. Примеры приемлемые частицы органического наполнителя включают заполненные или незаполненные измельченные поликарбонаты, поли(мет)акрилаты, полиэпоксиды и т.п.

Если составляющая часть А набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, не содержит полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами, то кислотные реакционноспособные наполнители могут содержаться в составляющей части А, при желании.

Примеры кислотных реакционноспособных наполнителей, которые могут присутствовать в составляющей части А набора составляющих частей, включают кислотные реакционноспособные фторалюмосиликатные стекла (иногда называемые также GIC стекла), основные наполнители, такие как оксиды, гидроксиды и карбонаты кальция, магния, лантана, стронция, цинка или их смеси. Эти наполнители могут также быть с обработанной поверхностью.

Приемлемые кислотные реакционноспособные наполнители также описаны в, например, GB 1,316,129 и WO 95/22956 (Wang et al.).

Количество наполнителя для использования в матрице наполнителя, как правило, зависит от цели, для которой следует применять состав.

Если присутствует, то наполнитель, как правило, присутствует в следующих количествах. Количество приводится по отношению к массе всего состава.

- Нижний предел: по меньшей мере, 1 мас. %, или, по меньшей мере, 5 мас. %, или, по меньшей мере, 10 мас. %.

- Верхний предел: самое большое 90 мас. %, или самое большое 80 мас. %, или самое большое 70 мас. %.

- Диапазон: от 1 мас. % до 90 мас. %,.или от 5 мас. % до 80 мас. %, или от 10 мас. %) до 70 мас. %.

Если количество наполнителя является слишком низким, механическая прочность отвержденного состава может быть слишком низкой для предполагаемого применения.

Если количество наполнителя является слишком высоким, могут иметь место нежелательные свойства при обработке, такие как слишком высокая вязкость, или плохое смачивание и проникновение в твердые ткани зуба.

Составляющая часть В и необязательно составляющая часть А набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, содержат полимеризуемый компонент(ы) без кислотного фрагмента(ов).

При желании может присутствовать один или более полимеризуемый компонент(ы) без кислотного фрагмента(ов). Природа и структура данных компонентов не является особенно ограниченной, если это не препятствует возможности достижения цели.

Полимеризуемый компонент(ы) без кислотного фрагмента(ов), содержащийся в составляющей части А набора составляющих частей, может быть таким же или отличаться от полимеризуемого компонента(ов) без кислотного фрагмента(ов), содержащегося в составляющей части В набора составляющих частей.

Полимеризуемый компонент(ы) без кислотного фрагмента(ов) представляет собой, как правило, свободно-радикально полимеризуемый материал, включая этиленненасыщенный мономер, мономеры или олигомеры или полимеры.

Приемлемый полимеризуемый компонент(ы) без кислотного фрагмента(ов) может быть охарактеризован следующей формулой:

A_n-B-A_m,,

- где А представляет собой этиленненасыщенную группу, такую как (мет)акриловый фрагмент,

- В выбирают из (i) линейного или разветвленного С1-С12 алкила, необязательно, замещенного другими функциональными группами (например, галогенидами (включая Cl, Br, I), ОН или их смесями), (ii) С6-С12 арила, необязательно замещенного другими функциональными группами (например, галогенидами, ОН или их смесями), или (iii) органической группы, имеющей от 4 до 20 атомов углерода, связанных друг с другом с помощью одной или более эфирной, тиоэфирной, сложноэфирной, сложной тиоэфирной, тиокарбонильной, амидной, уретановой, карбонильной и/или сульфонильной связей,

- m, n независимо выбирают из 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6 при условии, что n+m является больше 0, то есть, что, по меньшей мере, одна А группа присутствует.

Такие полимеризуемые материалы включают моно-, ди- или полиакрилаты и метакрилаты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, глицерин ди(мет)акрилат, диуретан диметакрилат, называемый UDMA (смесь изомеров, например Plex 6661-0), который представляет собой продукт реакции 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и 2,2,4-триметилгексаметилен диизоцианата (TMDI), глицерин три(мет)акрилат, этиленгликоль ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,3-пропандиол диакрилат, 1,3-пропандиол диметакрилат, триметилолпропан три(мет)акрилат, 1,2,4-бутантриол три(мет)акрилат, 1,4-циклогександиол ди(мет)акрилат, пентаэритрит три(мет)акрилат, пентаэритрит тетраакрилат, пентаэритрит тетраметакрилат, сорбит гекса(мет)акрилат, бис[1-(2-(мет)акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-метакрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан (Бис-GMA), бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан и тригидроксиэтил-изоцианурат триметакрилат; бис-акрилаты и бис-метакрилаты полиэтиленгликолей с молекулярной массой 200-500, сополимеризуемые смеси акрилатных мономеров (смотрите, например US 4,652,274) и акрилатных олигомеров (смотрите, например US 4,642,126); и виниловые соединения, такие как стирол, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат; полифункциональные (мет)акрилаты, содержащие уретановые, мочевинные или амидные группы. Смеси двух или более из этих свободно-радикально полимеризуемых материалов могут быть использованы, при желании.

Кроме того, полимеризуемые компоненты, которые могут присутствовать включают ди(мет)акрилаты этоксилированного бисфенола А, например 2,2'-бис(4-(мет)акрилокситетраэтоксифенил)пропаны, уретан(мет)акрилаты и (мет)акриламиды. Мономеры, используемые в дальнейшем могут представлять собой сложные эфиры [альфа]-цианоакриловой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты и сорбиновой кислоты.

Возможно также использовать сложные эфиры метакриловой кислоты, указанные в ЕР 0235826, например, бис[3[4]-метакрил-оксиметил-8(9)-трицикло[5.2.1.0^2,6]децилметилтригликолят. Приемлемыми также являются 2,2-бис-4(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)фенилпропан (Бис-GMA), 2,2-бис-4(3-метакрилоксипропокси)фенилпропан, 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диоксидиметакрилат (UDMA), уретан(мет)акрилаты и ди(мет)акрилаты бисгидроксиметилтрицикло-(5.2.1.0^2,6)декана.

Эти этиленненасыщенные мономеры могут быть использованы в стоматологическом составе(ах) или самостоятельно или в сочетании с другими этиленненасыщенными мономерами. Кроме того, или кроме тех компонентов, другие отверждаемые компоненты, которые могут быть добавлены, включают олигомерные или полимерные соединения, такие как сложные полиэфирные (мет)акрилаты, полиэфирные (мет)акрилаты, поликарбонатные (мет)акрилаты и полиуретановые (мет)акрилаты. Молекулярная масса этих соединений, как правило, составляет менее, чем 20000 г/моль, в частности, менее, чем 15000 г/моль и в частности, менее, чем 10000 г/моль.

Также могут быть добавлены полимеризуемые мономеры, содержащие гидроксильный фрагмент и/или 1,3-дикето фрагмент. Приемлемые соединения включают 2-гидроксиэтил(мет)акрилат (НЕМА), 2- или 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 5-гидроксипентил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 10-гидроксидецил(мет)акрилат, диалкиленгликоль моно(мет)акрилат, например, диэтиленгликоль моно(мет)акрилат, триэтиленгликоль моно(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль моно(мет)акрилат, полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, дипропиленгликоль моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль моно(мет)акрилат, и, кроме того, 1,2- или 1,3- и 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил-1,3-ди(мет)акрилат, 3-гидроксипропил-1,2-ди(мет)акрилат, N-(мет)акрилоил-1,2-дигидроксипропиламин, N-(мет)акрилоил-1,3-дигидроксипропиламин, аддукты фенола и глицидил(мет)акрилата, например, 1-фенокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, 1-нафтокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, бисфенол А диглицидил(мет)акрилат и тому подобные, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат и 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат являются особенно предпочтительными.

Примером полимеризуемого компонента с 1,3-дикетогруппой является ацетоацетоксиэтилметакрилат (ААЕМА). При желании, могут быть использованы смеси одного или более из этих компонентов. Добавление этих компонентов может использоваться для того, чтобы регулировать реологические свойства или влиять на механические свойства.

Полимеризуемый компонент(ы) без кислотного фрагмента(ов), как правило, присутствует в следующих количествах по отношению к массе всего состава:

- Нижний предел: по меньшей мере, 5 мас. %, или, по меньшей мере, 10 мас. %, или, по меньшей мере, 20 мас. %;

- Верхний предел: самое большое 65 мас. %, или самое большое 55 мас. %, или самое большое 45 мас. %;

- Диапазон: от 5 мас. % до приблизительно 65 мас. %, или от 10 мас. % до 55 мас. %), или от 20 мас. % до 45 мас. %.

Составляющая часть А набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, содержит аскорбиновую кислоту или одно или более производных аскорбиновой кислоты, включая соли и сложные эфиры аскорбиновой кислоты.

Приемлемые соли включают соли щелочных и щелочноземельных металлов, таких как Na, К, и их смеси.

Сложные эфиры аскорбиновой кислоты включают те, которые образуются в результате реакции одной из гидроксильных функциональных групп аскорбиновой кислоты с карбоновой кислотой, в частности, С2-С30 карбоновой кислотой.

Приемлемые примеры С2-С30 карбоновых кислот включают жирные кислоты, такие как каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахидиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, церотовая кислота, миристолеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, сапиеновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, вакценовая кислота, линолевая кислота, линоэлаидиновая кислота, α-линоленовая кислота, арахидоновая кислота, эйкозапентаеновая кислота, эруковая кислота и докозагексаеновая кислота.

В частности, предпочтительными являются аскорбиновая кислота, аскорбилпальмитат, аскорбилстеарат и их смеси.

Аскорбиновая кислота или ее производное, как правило, присутствуют в следующих количествах по отношению к массе всего состава:

- Нижний предел: по меньшей мере, 0,01 мас. %, или, по меньшей мере, 0,05 мас. %, или, по меньшей мере, 0,1 мас. %;

- Верхний предел: самое большое 5 мас. %, или самое большое 3 мас. %, или самое большое 1 мас. %;

- Диапазон: от 0,01 мас. % до 5 мас. %, или от 0,05 мас. % до 3 мас. %, или от 0,1 мас. % до 1 мас. %.

Если количество аскорбиновой кислоты или ее производного(ых) является слишком высоким, время схватывания состава может быть слишком быстрым.

Если количество аскорбиновой кислоты или ее производного(ых) является слишком низким, время схватывания состава может быть слишком медленным.

Составляющая часть В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, содержит полимеризуемый компонент(ы) с кислотным фрагментом(ами).

При желании, полимеризуемый компонент(ы) с кислотным фрагментом(ами) также может содержаться в составляющей части А набора составляющих частей.

Один или более полимеризуемый компонент(ов) с кислотным фрагментом(ами) может присутствовать, при желании. Природа и структура данных компонентов не является особенно ограниченной, если это не препятствует возможности достижения цели.

Отверждаемые компоненты с кислотным фрагментом, как правило, могут быть представлены следующей формулой

- A_n-B-C_m,

- где А представляет собой этиленненасыщенную группу, такую как (мет)акриловый фрагмент,

- В представляет собой пространственную группу, такую как (i) линейный или разветвленный С1-С12 алкил, необязательно замещенный другими функциональными группами (например, галогенидами (включая Cl, Br, I), ОН или их смесями), (ii) С6-С12 арил, необязательно замещенный другими функциональными группами (например, галогенидами, ОН или их смесями), (iii) органическую группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода, связанных друг с другом, с помощью одной или более эфирной, тиоэфирной, сложноэфирной, сложной тиоэфирной, тиокарбонильной, амидной, уретановой, карбонильной и/или сульфонильной связей, и

- С представляет собой кислотную группу, или предшественник кислотной группы, такой как ангидрид кислоты,

- m, n независимо выбирают из 1, 2, 3, 4, 5 или 6,

- при этом кислотная группа содержит один или более остатков карбоновых кислот, таких как -СООН или -СО-О-СО-, остатков фосфорной кислоты, таких как -O-Р(O)(ОН)ОН, остатков фосфоновой кислоты, таких как С-Р(O)(ОН)(ОН), остатков сульфоновой кислоты, таких как -SO₃H, или остатков сульфиновой кислоты, таких как -SO₂H.

Примеры отверждаемых компонентов с кислотным фрагментом включают, но не ограничиваются приведенным, глицеринфосфатмоно(мет)акрилат, глицеринфосфатди(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат (например, НЕМА) фосфат, бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, (мет)акрилоксипропилфосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат, бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, лимонной кислоты ди- или три-метакрилат, поли(мет)акрилатную олигомалеиновую кислоту, поли(мет)акрилатную полималеиновую кислоту, поли(мет)акрилатную поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акрилатную поликарбоксил-полифосфоновую кислоту, поли(мет)акрилатную полихлорфосфорную кислоту, поли(мет)акрилатный полисульфонат, поли(мет)акрилатную полиборную кислоту и т.п. Также рассматриваются производные этих отверждаемых компонентов, имеющие кислотный фрагмент, который может легко вступать в реакцию, например, с водой с образованием конкретных примеров, указанных выше, таких как галоидангидриды или ангидриды.

Также могут быть использованы мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, такие как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилатные кислоты (например, метакрилатные тримеллитовые кислоты), и их ангидриды.

Некоторые из этих соединений могут быть получены, например, в качестве продуктов реакции между изоцианатоалкил(мет)акрилатами и карбоновыми кислотами. Дополнительные соединения данного типа, имеющие как кислотные функциональные, так и этиленненасыщенные компоненты, описаны в US 4,872,936 (Engelbrecht) и US 5,130,347 (Mitra). Может быть использовано широкое разнообразие таких соединений, содержащих как этиленненасыщенные, так и кислотные фрагменты. При желании, могут быть использованы смеси таких соединений.

Использование (мет)акрилат функционализированных полиалкеновых кислот часто является предпочтительным, поскольку данные компоненты, как было обнаружено, являются подходящими для улучшения свойств, таких как адгезия к твердой ткани зуба, формирование однородного слоя, вязкость или устойчивость к действию влаги.

В соответствии с одним вариантом осуществления, состав содержит (мет)акрилатные функционализированные полиалкеновые кислоты, например, АА:ITA:IEM (сополимер акриловой кислоты: итаконовой кислоты с боковыми метакрилатами).

Эти компоненты могут быть получены с помощью реакции, например, АА:ITA сополимера с 2-изоцианатоэтилметакрилатом для преобразования части кислотных групп сополимера в боковые метакрилатные группы. Способы получения этих компонентов описаны, например, в примере 11 US 5,130,347 (Mitra)); и те, которые процитированы в US 4,259,075 (Yamauchi et al.), US 4,499,251 (Omura et al.), US 4,537,940 (Omura et al.), US 4,539,382 (Omura et al.), US 5,530,038 (Yamamoto et al.), US 6,458,868 (Okada et al.) и EP 0712622 A1 (Tokuyama Corp.) и ЕР 1051961 A1 (Kuraray Co., Ltd.).

Полимеризуемый компонент(ы) с кислотным фрагментом(ами), как правило, присутствует в следующих количествах:

- Нижний предел: по меньшей мере, 2 мас. %, или, по меньшей мере, 3 мас. %, или, по меньшей мере, 4 мас. %;

- Верхний предел: самое большое 50 мас. %, или самое большое 40 мас. %, или самое большое 30 мас. %;

- Диапазон: от 2 мас. % до приблизительно 50 мас. %, или от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 40 мас. %, или от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 30 мас. %;

мас. % по отношению к массе всего состава, полученного путем объединения составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей.

Составляющая часть В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте, содержит один или более компонентов на основе переходного металла.

Приемлемый компонент(ы) на основе переходного металла включает органическую и/или неорганическую соль(и) титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и/или цинка, при этом предпочтительными иногда являются медь и железо.

Подходящие соли включают ацетат(ы), хлорид(ы), сульфат(ы), бензоат(ы), ацетилацетонат(ы), нафтенат(ы), карбоксилат(ы), комплексы бис(1-фенилпентан-1,3-диона), салицилат(ы), комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой с любыми переходными металлами и их смесями.

В соответствии с одним вариантом осуществления, компонент на основе переходного металла находится в такой степени окисления, которая позволяет компоненту восстанавливаться. Подходящие степени окисления включают +2, +3, +4, +5, +6 и +7, в зависимости от обстоятельств.

Медный компонент(ы) иногда является предпочтительным. Степень окисления меди в медном компоненте(ах) предпочтительно составляет +1 или +2.

Типичные примеры медного компонента(ов), который может быть использован, включают соли и комплексы меди, включая ацетат меди, хлорид меди, бензоат меди, ацетилацетонат меди, нафтенат меди, карбоксилаты меди, бис(1-фенилпентан-1,3-дион) меди, комплекс (процетонат меди), салицилат меди, комплексы меди с тиомочевиной, этилендиаминтетрауксусной кислотой и/или их смесями. Соединения меди могут быть использованы в гидратированной форме или свободными от воды. Особенно предпочтительным является ацетат меди.

Количество компонента на основе переходного металла, которое может быть использовано, не является особенно ограниченным. Соль переходного металла должна использоваться в количестве, достаточном для достижения предполагаемой цели.

Компонент(ы) на основе переходного металла, как правило, присутствует в следующих количествах:

- Нижний предел: по меньшей мере, 0,00001 мас. %, или, по меньшей мере, 0,0001 мас. %, или, по меньшей мере, 0,001 мас. %;

- Верхний предел: самое большое 3 мас. %, или самое большое 2 мас. %, или самое большое 1,5 мас. %;

- Диапазон: от 0,00001 мас. % до 3 мас. %, или от 0,0001 мас. % до 2 мас. %, или от 0,001 мас. % до 1,5 мас. %,

мас. % по отношению к массе всего состава, полученного путем объединения составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей. Если используемое количество компонента на основе переходного металла является слишком высоким, то время схватывания состава может быть слишком быстрым.

Если используемое количество компонента на основе переходного металла является слишком низким, то время схватывания состава может быть слишком медленным, и адгезия может быть уменьшена.

Как правило весь органический пероксид(ы) может быть использован, если приемлемо для достижения желаемого результата.

В отличие от неорганических пероксидов, органический пероксид(ы) не содержит металлы или ионы металлов. Таким образом, органические пероксиды, как правило, содержат только С, О, Н и необязательно галогены (например F, Cl, Br). Органические пероксиды, которые могут быть использованы, включают дипероксид(ы) и гидропероксиды.

В соответствии с одним вариантом осуществления, органический пероксид представляет собой дипероксид, предпочтительно дипероксид, содержащий фрагмент R₁-O-O-R₂-O-O-R₃, где R₁ и R₃ независимо выбирают из Н, алкила (например, С1-С6), разветвленного алкила (например, С1-С6), циклоалкила (например, С5-С10), алкиларила (например, С7-С12) или арила (например, С6-С10), и R₂ выбирают из алкила (например, (С1-С6) или разветвленного алкила (например, С1-С6).

В соответствии с другим вариантом осуществления, органический пероксид представляет собой гидропероксид, в частности гидропероксид, содержащий структурный фрагмент

R-O-O-H,

где R представляет собой (например, С1-С20) алкил, (например, С3-С20) разветвленный алкил, (например, С6-С12) циклоалкил, (например, С7-С20) алкиларил или (например, С6-С12) арил.

Примеры приемлемых органических гидропероксидов включают трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, п-диизопропилбензолгидропероксид, кумолгидропероксид, пинангидропероксид, п-метангидропероксид и 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид и их смеси.

Примеры приемлемых органических дипероксидов включают 2,2-ди-(трет-бутилперокси)-бутан и 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексан и их смеси.

Другой пероксид, который часто описывают в литературе, представляет собой кетоновый пероксид(ы), диацилпероксид(ы), диалкилпероксид(ы), пероксикеталь(и), сложный пероксиэфир(ы) и пероксидикарбонат(ы).

Примеры кетоновых пероксидов включают метилэтилкетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, метилциклогексанонпероксид и циклогексанонпероксид.

Примеры сложных пероксиэфиров включают -кумилпероксинеодеканоат, трет-бутил пероксипируват, трет-бутилпероксинеодеканоат, 2,2,4-триметилпентилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, ди-трет-бутилпероксиизофталат, ди-трет-бутилпероксигексагидротерефталат, трет-бутилперокси-3,3,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат и трет-бутилпероксималеиновую кислоту.

Примеры пероксидикарбонатов включают ди-3-метоксипероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, диизопропил-1-пероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат, ди-2-этоксиэтилпероксидикарбонат и диаллилпероксидикарбонат.

Примеры диацилпероксидов включают ацетилпероксид, бензоилпероксид, деканоилпероксид, 3,3,5-триметилгексаноилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид и лауроилпероксид.

Примеры диалкилпероксидов включают ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-3-гексан.

Примеры пероксикеталей включают 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)октан и н-бутиловый сложный эфир 4,4-бис(трет-бутилперокси)валериановой кислоты.

Органический пероксид(ы), как правило, присутствует в следующих количествах:

- Нижний предел: по меньшей мере, 0,01 мас. %, или, по меньшей мере, 0,05 мас. %, или, по меньшей мере, 0,1 мас. %;

- Верхний предел: самое большое 5 мас. %, или самое большое 4 мас. %, или самое большое 3 мас. %;

- Диапазон: от 0,01 мас. % до 5 мас. %, или от 0,05 мас. % до 4 мас. %, или от 0,1 мас. % до 3 мас. %;

мас. % по отношению к массе всего состава.

Если количество органического пероксида(ов) является слишком высоким, то время схватывания состава может быть слишком быстрым.

Если количество органического пероксида(ов) является слишком низким, то время схватывания состава может быть слишком медленным.

Помимо описанной окислительно-восстановительной инициаторной системы, содержащей аскорбиновую кислоту или ее производное(ые), компонент(ы) на основе переходного металла и органический пероксид(ы), набор составляющих частей, описанный в представленном тексте, также может дополнительно содержать фотоинициаторную систему.

Природа необязательной фотоинициаторной системы не является особенно ограниченной, если только это отрицательно не влияет на предполагаемую цель.

За счет введения фотоинициаторной системы получают состав, который можно охарактеризовать как «двойного отверждения», то есть, он содержит окислительно-восстановительную инициаторную систему, которая приемлема, чтобы затвердить состав без облучения («отверждение в темноте или самоотверждение»), и фотоинициаторную систему, которая приемлема, чтобы затвердить состав при применении облучения («световое отверждение»).

Приемлемые фотоинициаторные системы для свободно-радикальной полимеризации, как правило, известны квалифицированному специалисту в данной области в работе со стоматологическими материалами. Типичные фотоинициаторные системы содержат сочетание сенсибилизирующего агента и восстановителя.

В качестве сенсибилизирующего агента, предпочтительными являются такие, которые могут полимеризовать полимеризуемый мономер(ы) под действием видимого света, имеющего длину волны от 390 нм до 830 нм.

Примеры таких включают камфорохинон, бензил, диацетил, бензилдиметилкеталь, бензилдиэтилкеталь, бензилди(2-метоксиэтил)кеталь, 4,4,'-диметилбензилдиметилкеталь, антрахинон, 1-хлорантрахинон, 2-хлорантрахинон, 1,2-бензантрахинон, 1-гидроксиантрахинон, 1-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 1-бромантрахинон, тиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 2-нитротиоксантон, 2-метилтиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-диизопропилтиоксантон, 2-хлор-7-трифторметилтиоксантон, тиоксантон-10,10-диоксид, тиоксантон-10-оксид, бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир, изопропиловый эфир, бензоинизобутиловый эфир, бензофенон, бис(4-диметиламинофенил)кетон, 4,4,'-бисдиэтиламинобензофенон.

В качестве восстановителя, как правило, используются третичные амины и тому подобное. Приемлемые примеры третичных аминов включают N,N-диметил-п-толуидин, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, триэтаноламин, метил 4-диметиламинобензоат, этил 4-диметиламинобензоат и изоамил 4-диметиламинобензоат.В качестве других восстановителей также могут быть использованы производные сульфината натрия и металлоорганические соединения. Данные соединения могут быть использованы по отдельности или в смеси.

Более того, тройные фотополимеризующие инициаторные системы, состоящие из сенсибилизирующего агента, донора электронов и ониевой соли, как описано в US 6,187,833, US 6,025,406, US 6,043,295, US 5,998,495, US 6,084,004, US 5,545,676 и WO 2009151957 и заявке на патент США с серийным №10/050218, могут быть использованы и включены в данную заявку путем ссылки.

В тройной фотоинициаторной системе, первый компонент представляет собой соль йодония, то есть, соль диарилйодония. Соль йодония предпочтительно является растворимой в мономере и стабильной при хранении (т.е., самопроизвольно не способствуют полимеризации) при растворении в нем в присутствии сенсибилизирующего агента и донора. Соответственно, выбор конкретной соли йодония может зависеть в некоторой степени от конкретного мономера, полимера или олигомера, выбранного сенсибилизирующего агента и донора. Приемлемые соли йодония описаны в US 3,729,313, US 3,741,769, US 3,808,006, US 4,250,053 и US 4,394,403, описания соли йодония в которых включены в данную заявку путем ссылки. Соль йодония может представлять собой простую соль (например, содержащую анион, такой как Cl^-, Br^-, I^- или C₄H₅SO₃^-) или комплексная соль металла (например, содержащую SbF₅OH^- или AsF₆^-). Смеси солей йодония могут быть использованы, при желании. Предпочтительные соли йодония включают соли дифенилйодония, такие как хлорид дифенилйодония, гексафторфосфат дифенилйодония и тетрафторборат дифенилйодония.

Второй компонент в тройной фотоинициаторной системе представляет собой сенсибилизирующий агент. Сенсибилизирующий агент желательно растворим в мономере, и способен поглощать свет где-то в диапазоне длин волн от более, чем 400 до 1200 нанометров, более предпочтительно от более, чем 400 до 700 нанометров и наиболее предпочтительно от более, чем 400 до приблизительно 600 нанометров. Сенсибилизирующий агент также может быть способным сенсибилизировать 2-метил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, используя тестовую процедуру, описанную в US 3,729,313, который включен в данную заявку путем ссылки. Предпочтительно, в дополнение к прохождению этого тестирования, сенсибилизирующий агент также выбирается частично на основе соображений стабильности при хранении. Соответственно, выбор конкретного сенсибилизирующего агента может зависеть в некоторой степени от конкретного мономера, олигомера или полимера, выбранной соли йодония и донора.

Приемлемые сенсибилизирующие агенты могут включать соединения в следующих категориях: кетоны, кумариновые красители (например, кетокумарины), ксантеновые красители, акридиновые красители, тиазольные красители, тиазиновые красители, оксазиновые красители, азиновые красители, аминокетоновые красители, порфирины, ароматические полициклические углеводороды, п-замещенные аминостирилкетоновые соединения, аминотриарилметаны, мероцианины, скварилиевые красители и пиридиниевые красители. Кетоны (например, монокетоны или альфа-дикетоны), кетокумарины, аминоарилкетоны и п-замещенные аминостирилкетоновые соединения являются предпочтительными сенсибилизирующими агентами. Для применений, требующих глубокого отверждения (например, отверждение высоконаполненных композитов), предпочтительным является использовать сенсибилизирующие агенты, имеющие коэффициент экстинкции ниже приблизительно 1000, более предпочтительно ниже приблизительно 100, при желаемой длине волны облучения для фотополимеризации. Альтернативно, могут быть использованы красители, которые характеризуются снижением поглощения света при длине волны возбуждения при облучении.

Например, предпочтительный класс кетоновых сенсибилизирующих агентов имеет формулу: АСО(Х)_b В, где X представляет собой СО или CR⁵ R⁶, где R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными, и могут представлять собой водород, алкил, алкарил или аралкил, b представляет собой ноль или один, и А и В различные и могут бы замещенными (имеющими один или более незатрудненных заместителей), могут представлять собой одну и ту же или незамещенную арильную, алкильную, алкарильную, или аралкильную группы, или А и В вместе могут образовывать циклическую структуру, которая может представлять собой замещенное или незамещенное циклоалифатическое, ароматическое, гетероароматическое или конденсированное ароматическое кольцо.

Приемлемые кетоны указанной выше формулы включают монокетоны (b=0) такие как 2,2-, 4,4- или 2,4-дигидроксибензофенон, ди-2-пиридилкетон, ди-2-фуранилкетон, ди-2-тиофенилкетон, бензоин, флуоренон, халкон, кетон Михлера, 2-фтор-9-флуоренон, 2-хлортиоксантон, ацетофенон, бензофенон, 1- или 2-ацетонафтон, 9-ацетилантрацен, 2-, 3- или 9-ацетилфенантрен, 4-ацетилбифенил, пропиофенон, н-бутирофенон, валерофенон, 2-, 3- или 4-ацетилпиридин, 3-ацетилкумарин и тому подобное. Приемлемые дикетоны включают аралкилдикетоны, такие как антрахинон, фенантренхинон, о-, м- и п-диацетилбензол, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- и 1,8-диацетилнафтален, 1,5-, 1,8- и 9,10-диацетилантрацен, и тому подобное. Приемлемые альфа-дикетоны (b=1 и Х=СО) включают 2,3-бутандион, 2,3-пентандион, 2,3-гександион, 3,4-гександион, 2,3-гептандион, 3,4-гептандион, 2,3-октандион, 4,5-октандион, бензил, 2,2'- 3,3'- и 4,4'-дигидроксилбензил, фурил, ди-3,3'-индолилэтандион, 2,3-борнандион (камфорохинон), биацетил, 1,2-циклогександион, 1,2-нафтахинон и тому подобное.

Третий компонент тройной инициаторной системы представляет собой донор. Предпочтительные доноры включают, например, амины (включая аминоальдегиды и аминосиланы), амиды (включая фосфорамиды), эфиры (включая тиоэфиры), мочевины (включая тиомочевины), ферроцен, сульфиновые кислоты и их соли, соли ферроцианида, аскорбиновую кислоту и ее соли, дитиокарбаминовую кислоту и ее соли, соли ксантатов, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и соли тетрафенилбороновой кислоты. Донор может быть незамещенным или замещен одним или более незатрудненными заместителями. Особенно предпочтительные доноры содержат атом донора электронов, такой как атом азота, кислорода, фосфора или серы, и атом отщепляемого водорода, связанный с атомом углерода или кремния в альфа-положении к атому донора электронов. Широкое разнообразие доноров раскрыто в US 5,545,676, который включен в данную заявку путем ссылки.

Альтернативно, свободно-радикальные инициаторы, используемые в настоящем изобретении, включают класс ацилфосфиноксидов и бисацилфосфиноксидов.

Приемлемые ацилфосфиноксиды могут быть описаны общей формулой

(R⁹)2-Р(=O)-С(=O)-R¹⁰,

где каждый R⁹ по отдельности может представлять собой углеводородную группу, такую как алкил, циклоалкил, арил и аралкил, любая из которых может быть замещена гало-, алкил- или алкокси-группой, или две R⁹ группы могут быть соединены с образованием кольца вместе с атомом фосфора, и где R¹⁰ представляет собой углеводородную группу, пяти- или шестичленную гетероциклическую группу, содержащую S-, О- или N-, или -Z-C(=O)-P(=O)-(R⁹)₂ группу, где Z представляет собой двухвалентную углеводородную группу, такую как алкилен или фенилен, имеющую от 2 до 6 атомов углерода.

Предпочтительными ацилфосфиноксидами являются те, в которых R⁹ и R¹⁰ группы представляют собой фенил или фенил, замещенный низшим алкилом или низшим алкокси. Под «низший алкил» и «низший алкокси» подразумевают такие группы, которые имеют от 1 до 4 атомов углерода. Примеры также могут быть найдены, например, в US 4,737,593.

Приемлемые бисацилфосфиноксиды могут быть описаны общей формулой

где n означает 1 или 2, и R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой Н, С1-4 алкил, С1-4 алкоксил, F, Cl или Br; R² и R³, которые являются одинаковыми или различными, обозначают циклогексильный, циклопентильный, фенильный, нафтильный или бифенилильный радикал, где циклопентильный, циклогексильный, фенильный, нафтильный или бифенилильный радикал замещен F, Cl, Br, I, С1-4 алкилом и/или С1-4 алкоксилом, или 5-членное или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее S или N; или R² и R³ соединены с образованием кольца, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, и которое необязательно замещено от 1 до 6 С1-4 алкильными радикалами.

Дополнительные примеры включают: бис-(2,6-дихлорбензоил)фенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-этоксифенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-бифенилилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2-нафтилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1-нафтилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-хлорфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,4-диметоксифенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)децилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-октилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-диметоксибензоил)фенилфосфиноксид, бис-(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлор-3,4,5-триметоксибензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлор-3,4,5-триметоксибензоил)-4-этоксифенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)фенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-4-бифенилилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-4-этоксифенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-2-нафтилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-2,5-диметилфосфиноксид, бис-(2-метокси-1-нафтоил)-4-этоксифенилфосфиноксид, бис-(2-метокси-1-нафтоил)-4-бифенилилфосфиноксид, бис-(2-метокси-1-нафтоил)-2-нафтилфосфиноксид и бис-(2-хлор-1-нафтоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид.

Иногда предпочтительным ацилфосфиноксидом является бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE™ 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY).

Третичные аминные восстановители могут быть использованы в сочетании с ацилфосфиноксидом. Иллюстративные третичные амины, используемые в настоящем изобретении, включают этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат.

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, способные к свободно-радикальной инициации при облучении при длинах волн от более, чем 400 нм до 1200 нм, включают смесь 25:75, по массе, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE™ 1700, Ciba Specialty Chemicals), 2-бензил-2-(N,N-диметиламино)-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанона (IRGACURE™ 369, Ciba Specialty Chemicals), бис(η5-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис(2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил)титана (IRGACURE™ 784 DC, Ciba Specialty Chemicals), смесь 1:1, по массе, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (DAROCUR™ 4265, Ciba Specialty Chemicals), и этил-2,4,6-триметилбензилфенилфосфината (LUCIRIN™ LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).

Сенсибилизирующий агент и восстановитель, как правило, присутствуют вместе в одной составляющей части набора составляющих частей, описанного в представленном тексте. Альтернативно, компоненты фотоинициаторной системы могут быть распределены между составляющей частью А и составляющей частью В.

Из соображений стабильности, может быть предпочтительным, если фотоинициаторная система содержится в составляющей части А, то есть составляющей части, содержащей аскорбиновую кислоту или ее производное(ые).

Помимо упомянутых выше компонентов, состав, описанный в представленном тексте, или составляющие части набора составляющих частей могут дополнительно содержать одну, две или более добавок. Добавки вспомогательных средств, которые могут быть использованы, включают ускорители, ингибиторы или замедлители, поглотители, стабилизаторы, пигменты, красители, средство, снижающее поверхностное натяжение, и смачивающие добавки, антиоксиданты, и другие ингредиенты, хорошо известные специалистам в данной области техники. Количества и типы каждого ингредиента в составе должны быть отрегулированы, чтобы обеспечить желаемые физические и эксплуатационные свойства до и после полимеризации.

Примеры красителей или пигментов, которые могут быть использованы, включают диоксид титана или сульфид цинка (литопоны), красный оксид железа 3395, Bayferrox 920 Z желтый, Neazopon синий 807 (краситель на основе фталоцианина меди) или Helio Fast желтый ER. Данные добавки могут использоваться для индивидуального окрашивания стоматологических составов.

Примеры фотоотбеливаемых окрашивающих веществ, которые могут присутствовать, включают бенгальский розовый, метиленовый фиолетовый, метиленовый синий, флуоресцеин, желтый эозин, эозин Y, этилэозин, голубоватый эозин, эозин В, эритрозин В, желтоватый смешанный эритрозин, толуидин синий, 4',5'-дибромфлуоресцеин и их смеси. Дополнительные примеры фотоотбеливаемых окрашивающих веществ могут быть найдены в US 6,444,725. Цвет составов в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно быть обеспечен сенсибилизирующим соединением.

Примеры агентов, высвобождающих фторид, которые могут присутствовать, включают встречающиеся в природе или синтетические фтористые минералы. Данные источники фторида необязательно могут быть обработаны агентами для обработки поверхности.

Дополнительные добавки, которые могут быть добавлены, включают стабилизаторы, в частности акцепторы свободных радикалов, такие как замещенные и/или незамещенные гидроксиароматические вещества (например, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон, гидрохинонмонометиловый эфир (MEHQ), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (2,6-ди-трет-бутил-4-этоксифенол), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)метилфенол или 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (UV-9), 2-(2'-гидрокси-4',6'-ди-трет-пентилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, 2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазол, фенотиазин и HALS (затрудненные аминные световые стабилизаторы). Такие вспомогательные средства могут необязательно содержать реакционноспособный фрагмент, таким образом, что они будут сополимеризованы со смолой.

Дополнительные добавки, которые могут быть добавлены, включают замедлители (такие как 1,2-дифенилэтилен), пластификаторы (включая производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоли, сложные полиэфиры с низкой молекулярной массой, дибутил-, диоктил-, динонил- и дифенилфталат, ди(изонониладипат), трикрезилфосфат, парафиновые масла, глицеринтриацетат, бисфенол А диацетат, этоксилированный бисфенол А диацетат и силиконовые масла), ароматизаторы, противомикробные средства, отдушку, агенты, которые придают флюоресценцию и/или опалесценцию.

Для того, чтобы повысить эластичность стоматологического материала, также возможным является добавлять растворимые органические полимеры, включая поливинилацетат, и их сополимеры.

Не существует абсолютной необходимости в том, что данные вспомогательные средства или добавки должны присутствовать, следовательно, вспомогательные средства или добавки могут не присутствовать вовсе. Однако, если они присутствуют, то они, как правило, присутствуют в количестве, которое не наносит ущерб предполагаемой цели.

Если присутствует, добавка(и) как правило присутствует в следующих количествах. Количество приводится по отношению к массе всего состава.

- Нижний предел: по меньшей мере, 0,01 мас. %, или, по меньшей мере, 0,05 мас. %, или, по меньшей мере, 0,1 мас. %;

- Верхний предел: самое большое 15 мас. %, или самое большое 10 мас. %, или самое большое 5 мас. %;

- Диапазон: от 0,01 мас. % до 15 мас. %, или от 0,05 мас. % до 10 мас. %, или от 0,1 мас. % до 5 мас. %.

В соответствии с другим вариантом осуществления, набор составляющих частей, описанный в представленном тексте, содержит:

составляющую часть А, содержащую

• наполнитель(и),

• полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами (необязательно),

• полимеризуемый компонент(ы) без кислотных фрагментов,

• аскорбиновую кислоту, компонент(ы), содержащий фрагмент аскорбиновой кислоты, или ее производное(ые),

• сенсибилизирующий агент(ы), содержащий альфа ди-кето фрагмент,

• восстановитель(и), содержащий фрагмент третичного амина, составляющую часть В, содержащую

• наполнитель(и),

• полимеризуемый компонент(ы) без кислотных фрагментов,

• полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами,

• компонент(ы) на основе переходного металла, содержащий соли, содержащие ионы меди или железа,

• органический пероксид(ы), имеющий структуру R--O-O-H как описано в тексте выше,

при этом состав, полученный непосредственно после смешивания составляющей части А и составляющей части В, имеет значение рН ниже 7 при контакте с водой, причем

• ни составляющая часть А, ни составляющая часть В не содержат компоненты, выбранные из компонента(ов), содержащего сульфинатный фрагмент,

• компонента(ов), содержащего фрагмент барбитуровой кислоты,

• компонента(ов), содержащего фрагмент тиобарбитуровой кислоты,

• компонента(ов), содержащего арилборатный фрагмент,

• компонента(ов), содержащего фрагмент тиомочевины,

при этом составы, содержащиеся в составляющей части А и составляющей части В, образуют при сочетании самоклеящийся, самопротравливающий, самоотверждающийся или необязательно двойного отверждения стоматологический состав.

Состав, описанный в представленном тексте, может быть получен путем объединения (включая смешивание и перемешивание) отдельных компонентов состава, предпочтительно в «безопасных легких» условиях.

При желании, при обеспечении смеси могут быть использованы приемлемые инертные растворители. Может быть использован любой растворитель, который существенно не вступает в реакцию с компонентами составов в соответствии с настоящим изобретением.

Примеры растворителей включают, но не ограничиваются приведенным, линейные, разветвленные или циклические, насыщенные или ненасыщенные спирты, кетоны, сложные эфиры или смеси двух или более из указанных типов растворителей с 2-10 атомами С. Предпочтительные спиртовые растворители включают метанол, этанол, изо-пропанол и н-пропанол.

Другие приемлемые органические растворители представляют собой ТГФ, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанол, толуол, алканы и алкильные сложные эфиры уксусной кислоты, в частности этиловый сложный эфир уксусной кислоты.

Возможно использовать вышеуказанные растворители сами по себе или в виде смеси двух или более любых из этих растворителей, если смеси растворителей не ухудшают адгезивные свойства до такой степени, что желаемый результат не может быть получен.

Составы, описанные в представленном тексте, особенно хорошо приспособлены для применения в качестве широкого спектра стоматологических материалов, которые могут быть заполненными или незаполненными.

Такие стоматологические материалы включают непосредственные эстетические реставрационные материалы (например, передние и задние реставрационные материалы), адгезивы для твердых тканей полости рта, герметики, виниры для полости, адгезивы для ортодонтического брекета для использования с любым типом брекета (таким как металлический, пластиковый и керамический), цементов для коронки и моста, и тому подобное.

Данные стоматологические материалы используются в полости рта и прилегают к природным зубам. Фраза «прилегают к», как используется в данной заявке, относится к размещению стоматологического материала в местах временного или постоянного связывания (например, адгезив) или соприкосновения (например, оклюзионный или проксимальный) при контакте с природным зубом. Термин «композит», как используется в данной заявке в контексте стоматологического материала, относится к наполненному стоматологическому материалу. Термин «реставрационный материал», как используется в данной заявке, относится к стоматологическому композиту, который полимеризуется после того, как прилегает к зубу. Термин «протез», как используется в данной заявке, относится к композиту, который принимает форму и полимеризуется для его конечного применения (например, в качестве коронки, моста, винира, вкладки, накладки или т.п.) перед тем, как он прилегает к зубу. Термин «герметик», как используется в данной заявке, относится к легкому наполненному стоматологическому композиту или к ненаполненному стоматологическому материалу, который отверждается после того, как прилегает к зубу.

Возможные варианты применения состава, описанного в представленном тексте, в области стоматологии включают применение в качестве передней или задней пломбы, адгезива, винира для полости, жидкотекучего средства, цемента, покрывающего состава, пломбы для корневого канала, герметика для корневого канала или материала для наращивания сердцевины.

Стоматологический состав, описанный в представленном тексте, может наноситься на поверхность твердой ткани зуба и отверждаться с помощью механизма самоотверждения или необязательно с помощью применения облучения.

Типичный способ применения состава, описанного в представленном тексте, как правило, включает следующие стадии в желаемом порядке, на которых:

• обеспечивают состав, полученный путем объединения (например, смешивания) составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте,

• размещают такой состав в контакте с твердой тканью зуба, в частности с его поверхностью,

• отверждают такой состав с помощью механизма самоотверждения или необязательно, с помощью применения облучения (например, видимого света) к составу в течение периода времени, достаточного для инициирования процесса полимеризации (например, от приблизительно 5 до приблизительно 20 с).

Поскольку состав является самоклеящимся, не требуется предварительной стадии травления или использования связующего вещества/грунтовочного средства. Таким образом, состав, описанный в представленном тексте, может быть применен в качестве самоклеящегося, самопротравливающего цемента.

Однако, при желании, возможным также является применение предварительной стадии травления или использования системы адгезива/грунтовочного средства. Таким образом, состав, описанный в представленном тексте, также может быть применен в процедуре адгезивного цементирования (т.е. цементный состав в сочетании с адгезивом).

Неожиданно было обнаружено, что на физические/механические свойства отвержденного состава, описанного в представленном тексте, не оказывает отрицательного воздействия, если, например, поверхность зуба обрабатывают самопротравливающим адгезивом перед тем как наносят состав, описанный в представленном тексте. Если, однако, проводят предварительную стадию травления и/или адгезивного связывания, то прочность связывания отвержденного состава, описанного в представленном тексте, как правило, дополнительно улучшается.

Таким образом, в соответствии с одним вариантом осуществления, способ нанесения состава, описанного в представленном тексте, включает следующие стадии, на которых:

• наносят самопротравливающий адгезив на поверхность твердой ткани зуба,

• необязательно отверждают самопротравливающий адгезив,

• обеспечивают состав, полученный путем объединения (например, смешивания) составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте,

• размещают такой состав в контакте с твердой тканью зуба, которая обработана отверждаемым самопротравливающим адгезивом,

• отверждают такой состав с помощью механизма самоотверждения или, необязательно, с помощью применения облучения (например, видимого света) к составу в течение периода времени, достаточного для инициирования процесса полимеризации (например, от приблизительно 5 до приблизительно 20 с).

Самопротравливающие адгезивы, как правило, имеют более низкую вязкость по сравнению со стоматологическими цементами. Приемлемые самопротравливающие адгезивы, которые могут быть использованы, включают, например, Scotchbond1 м универсальный адгезив или Adper™ Prompt™ L-Pop (оба от 3М ESPE). Самопротравливающий адгезив представляет собой адгезив, который не требует отдельной стадии травления (например, фосфорной кислотой).

В соответствии с другим вариантом осуществления (общая процедура травления), способ применения состава, описанного в представленном тексте, включает следующие стадии, на которых:

• протравливают поверхность твердой ткани зуба (например, с помощью использования фосфорной кислоты) и промывают водой,

• наносят адгезив на поверхность протравленной твердой ткани зуба,

• необязательно отверждают адгезив,

• обеспечивают состав, полученный путем объединения (например, смешивания) составов, содержащихся в составляющей части А и составляющей части В набора составляющих частей, описанного в представленном тексте,

• размещают состав в контакте с твердой тканью зуба, которая обработана адгезивом,

• отверждают состав с помощью механизма самоотверждения или необязательно, с помощью применения облучения (например, видимого света) к составу в течение периода времени, достаточного для инициирования процесса полимеризации (например, от 5 до приблизительно 20 с).

Адгезивы, как правило, имеют более низкую вязкость по сравнению со стоматологическими цементами. Приемлемые общие травящие адгезивы включают, например, Adper™ Scotchbond™ 1ХТ и Adper™ Scotchbond™ Multipurpose (оба от 3М ESPE).

Приемлемые инструменты для применения облучения включают световые источники для стоматологического отверждения. Приемлемые световые источники для стоматологического отверждения описаны, например, в US 2005/0236586. Содержание этого документа включено в данный документ путем ссылки. Приемлемые световые источники для стоматологического отверждения также являются коммерчески доступными, например, под торговыми названиями Elipar™ S10 (3М ESPE).

Набор составляющих частей, описанный в представленном тексте, как правило, хранят в двухкамерном контейнере или картридже и смешивают перед использованием. В зависимости от композиции могут быть использованы различные контейнеры.

Картриджи, которые могут быть использованы, описаны, например, в US 2007/0090079 или US 5,918,772, раскрытие которых включено путем ссылки. Некоторые из картриджей, которые могут быть использованы, являются коммерчески доступными, например, от SulzerMixpac AG (Швейцария). Статические смешивающие насадки, которые могут быть использованы, описаны, например, в US 2006/0187752 или в US 5,944,419, раскрытие которых включено путем ссылки. Смешивающие насадки, которые могут быть использованы, являются коммерчески доступными от SulzerMixpac AG (Швейцария).

Контейнер может содержать корпус, имеющий передний конец с наконечником и задний конец и, по меньшей мере, один поршень с возможностью перемещения в корпусе.

Альтернативно, но менее предпочтительной, составы паста/паста, описанные в представленном тексте, могут быть обеспечены в двух отдельных шприцах, и отдельные пасты могут быть смешаны вручную перед использованием.

Составы с низкой вязкостью могут храниться во флаконе или бутылке. Приемлемые флаконы описаны, например, в ЕР 0944364 В1 и WO 2011/056814 А1. Содержание этих документов относительно описания флакона или бутылки включено в данную заявку путем ссылки.

Состав с низкой вязкостью также может храниться в контейнере, сформированном двумя листами, соединенными с помощью горячего скрепления и взаимодействия, с образованием отделения для приема жидкости и карман для приема щетки. Такого вида устройства описаны, например, в US 6,105,761.

Также возможно хранить состав в стоматологической капсуле для смешивания. Примеры стоматологических капсул для смешивания включают те, которые описаны, например, в ЕР 1759657 (3М), US 4,674,661 (Herold), ЕР 0783872 (Voco) или US 2003/0176834 (Horth et al.). Содержание этих ссылок включено в данную заявку путем ссылки.

При желании, часть окислительно-восстановительной инициаторной системы, описанной в представленном тексте, также может быть расположена на устройстве нанесения (например, щетке). При использовании, щетку, содержащую соответствующий окислительно-восстановительного инициаторный компонент (например, восстановитель) приводят в контакт с остальными частями окислительно-восстановительной инициаторной системы, которые могут содержаться в блистере, бутылке или флаконе. Данная форма применения, в частности, является подходящей для составов с низкой вязкостью, например, стоматологических адгезивных составов.

Объем контейнера, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл, или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл.

В зависимости от выбранной композиции, составы, описанные в представленном тексте, могут быть обеспечены в виде композиций жидкость/жидкость, паста/паста или жидкость/порошок.

Настоящее изобретение также относится к инициаторной системе, содержащей

• компонент(ы), содержащий фрагмент аскорбиновой кислоты или ее производное(ые),

• соль, содержащую ион меди или железа,

• органический пероксид(ы), предпочтительно содержащий компонент, имеющий гидропероксидный или дипероксидный фрагмент.

Настоящее изобретение также относится к инициаторной системе, содержащей

• компонент(ы), содержащий фрагмент аскорбиновой кислоты или ее производное(ые),

• компонент(ы) на основе переходного металла, предпочтительно содержащий соль, содержащую ион меди или железа,

• компонент, имеющий гидропероксидный или дипероксидный фрагмент.

Настоящее изобретение также относится к инициаторной системе, содержащей

• компонент(ы), содержащий фрагмент аскорбиновой кислоты или ее производное(ые),

• соль, содержащую ион меди или железа,

• компонент, имеющий гидропероксидный или дипероксидный фрагмент,

• необязательно сенсибилизирующий агент и восстановитель.

Такие инициаторные системы являются особенно подходящими для отверждающих кислотных составов и, в частности, для составления самоклеящихся, самопротравливающих стоматологических составов или самоотверждающихся адгезивов.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению инициаторной системы, как описано в представленном тексте, для отверждения состава, содержащего полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами, как описано в представленном тексте, или состава, содержащего полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами и инициаторную систему, как описано в представленном тексте.

Настоящее изобретение также относится к способу отверждения стоматологического состава, содержащего полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами, как описано в представленном тексте, с помощью применения окислительно-восстановительной инициаторной системы, как описано в представленном тексте.

Настоящее изобретение также относится к составу, содержащему полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами, более, чем 20 мас. % наполнителя и инициаторную систему, как описано в представленном тексте. Такой состав является особенно подходящим в качестве стоматологической пломбы или композитного материала.

Настоящее изобретение также относится к составу, содержащему полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами, менее, чем 15 мас. % наполнителя и инициаторную систему, как описано в представленном тексте. Такой состав является особенно подходящим в качестве стоматологического адгезивного материала.

Отдельные компоненты инициаторной системы являются такими, как описано в представленном тексте для набора составляющих частей.

Состав в соответствии с настоящим изобретением, как правило, не содержит компоненты, содержащие сульфинатный фрагмент (в частности сульфинатные соли, такие как натрий толуолсульфинат), фрагмент барбитуровой кислоты, фрагмент тиобарбитуровой кислоты, арилборатный фрагмент, фрагмент тиомочевины, или их смеси.

Таким образом, в соответствии с другим вариантом осуществления, состав в соответствии с настоящим изобретением может не содержать либо следующие компоненты, или их комбинации:

- компонент, содержащий фрагмент барбитуровой или тиобарбитуровой кислоты,

- компонент, содержащий арилборатный фрагмент,

- компонент, содержащий сульфинатный фрагмент,

- фрагмент тиомочевины,

- компонент, содержащий арилборатный фрагмент, и компонент, содержащий сульфинатный фрагмент.

В соответствии с одним вариантом осуществления, состав, описанный в представленном тексте, не содержит Бис-GMA в количестве более, чем 1, или 3, или 5 мас. % по отношению к массе всего состава. В соответствии с одним вариантом осуществления, состав, описанный в представленном тексте, является в значительной степени свободным от Бис-GMA.

В соответствии с другим вариантом осуществления, состав, описанный в представленном тексте, не содержит НЕМА в количестве более, чем 1, или 3, или 5 мас. % по отношению к массе всего состава. В соответствии с одним вариантом осуществления, состав, описанный в представленном тексте, является в значительной степени свободным от НЕМА.

Могут присутствовать неизбежные следовые количества данных компонентов (например, из-за примесей в используемом сырье). Однако, данные компоненты, как правило, предумышленно не добавляют в количестве для того, чтобы принимать участие в реакции отверждения.

Примеры

Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены на массовой основе, вся вода представляет собой деионизированную воду, и все молекулярные массы представляют собой средневесовую молекулярную массу. К тому же, если не указано иное, все эксперименты проводились в условиях окружающей среды (23°С; 1013 мбар). Кроме того, почти все стадии способа проводятся в атмосфере сухого воздуха:

Измерения

Вязкость

При желании, вязкость может быть измерена с использованием реометра Physica MCR 301 (Anton Paar, Graz, Austria) с геометрией конус/пластина СР25-1 при контролируемой скорости сдвига при 23°С. Диаметр составляет 25 мм, конический угол 1°, и расстояние между кончиком конуса и пластиной 49 мкм. Скорость сдвига представляет собой линейно снижающуюся логарифмическую характеристику от 100 с^-1 до 0,001 с^-1.

Прочность на изгиб и Е-модуль

Данное измерение проводили в соответствии с ISO 4049: 2000.

Адгезия (способ проволочной петли)

Данное измерение проводили следующим образом:

В качестве подложек, бычьи зубы погружали в холодную отверждаемую эпоксидную смолу и шлифовали, подвергая дентин или эмаль действию абразивной бумаги на основе SiC с 320 зернистостью. Наконец поверхность каждого зуба промывали водой и аккуратно высушивали на воздухе.

Тестируемый материал помещали в тестируемую пресс-форму (диаметр: 5 мм), непосредственно фиксировали на поверхности зуба и давали самоотверждаться при 36°С и 100% относительной влажности или отверждали светом в течение 20 секунд.

Соединенные образцы тестировали через 24 ч хранения в водопроводной воде (отвержденные светом), соответственно, 100% относительной влажности (самоотвержденные) при 36°С в универсальном тестовом устройстве (Zwick) со скоростью ползуна 2 мм/мин. Для того, чтобы сдвигать тестовые кнопки использовали петельную ортодонтическую проволоку.

Для определения прочности на изгиб и адгезии к эмали и дентину, соответствующие пасту катализатора и пасту основы смешивали в соотношении 1:1 (по объему). Схватывание смешанных паст в режиме самоотверждения происходило в пределах приблизительно 10 мин (при 28°С).

Сокращения:

Sr-стекло: стронциевый стеклянный наполнитель, обработанный 4,6% силана HDK Н 2000: пирогенный кремнезем Aerosil R805: пирогенный кремнезем UDMA: уретандиметакрилат (Plex 6661); 7,7,9-(соотв. 7,9,9-)Триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диоксидиметакрилат (смесь изомеров) GDMA: глицерин диметакрилат МНР: метакрилоилгексафосфат GDP: глицерин диметакрилатфосфат MPDADM: метоксипропил-диэтаноламин диметакрилат СС: камфорохинон EDMAB: этил-4-диметиламинобензоат АА: аскорбиновая кислота

АР: аскорбилпальмитат Тиомочевина: N,N-дифенилтиомочевина Na-TSS: натрий толуолсульфинат CHP: кумолгидропероксид АНР: амилгидропероксид ТВРВ: трет-бутилпероксибензоат DBPO: дибензоилпероксид ВНТ: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

н.п.: не применяется из-за отсутствия отверждения в режиме самоотверждения

Только составы, полученные при смешивании составов, содержащихся в пасте основы и пасте катализатора в соответствии с настоящим изобретением, как описано в представленном тексте, продемонстрировали, с одной стороны, достаточные механические свойства (например, прочность на изгиб) и, с другой стороны, улучшенную адгезию к эмали и дентину как в режиме самоотверждения так и в режиме отверждения светом.

Состав, как описано в представленном тексте, но не содержащий медный компонент, не был способен к самоотверждению, и отверждение светом в результате приводило к низкой прочности на изгиб и отсутствию адгезии к дентину.

Составы, не содержащие аскорбиновую кислоту или ее производное(ые) в качестве восстановителя, но содержащие другие восстановители (например, тиомочевину или натрий толуолсульфинат), продемонстрировали недостаточную производительность.

Кроме того, было обнаружено, что особенно составы, содержащие органический пероксид с R-O-O-H фрагментом (гидропероксид), показали отличные результаты относительно прочности на изгиб и адгезии, независящие от режима отверждения.

Настоящее изобретение относится к области стоматологии. Предлагается набор составляющих частей для стоматологического применения, содержащий составляющую часть А и составляющую часть В, при этом составляющая часть А содержит: компонент(ы) на основе аскорбиновой кислоты, включающий(ие) аскорбиновую кислоту или ее производное(ые), составляющая часть В содержит: полимеризуемый(ые) компонент(ы) без кислотных фрагментов, полимеризуемый(ые) компонент(ы) с кислотными фрагментами, компонент(ы) на основе переходного металла, органический(ие) пероксид(ы), выбранный(ые) из гидропероксида(ов) и дипероксида(ов). Составляющая часть А может также содержать: полимеризуемый компонент(ы) без кислотных фрагментов, полимеризуемый компонент(ы) с кислотными фрагментами и/или наполнитель. Указанный набор обеспечивает получение состава, демонстрирующего хорошую адгезию к поверхностям эмали и дентина, сочетающуюся с хорошими механическими свойствами в режиме самоотверждения. 13 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Набор составляющих частей для стоматологического применения, содержащий составляющую часть А и составляющую часть В, при этом

составляющая часть А содержит:

компонент(ы) на основе аскорбиновой кислоты, включающий(ие) аскорбиновую кислоту или ее производное(ые),

составляющая часть В содержит:

полимеризуемый(ые) компонент(ы) без кислотных фрагментов,

полимеризуемый(ые) компонент(ы) с кислотными фрагментами,

компонент(ы) на основе переходного металла,

органический(ие) пероксид(ы), выбранный(ые) из гидропероксида(ов) и дипероксида(ов).

2. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что составляющая часть А дополнительно содержит полимеризуемый(ые) компонент(ы) без кислотных фрагментов.

3. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что составляющая часть А дополнительно содержит полимеризуемый(ые) компонент(ы) с кислотными фрагментами.

4. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что составляющая часть А дополнительно содержит наполнитель(и).

5. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что составляющая часть В дополнительно содержит наполнитель(и).

6. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что содержит составляющую часть А и составляющую часть В, при этом

составляющая часть А содержит:

компонент(ы) на основе аскорбиновой кислоты, включающий(ие) аскорбиновую кислоту или ее производное(ые),

полимеризуемый(ые) компонент(ы) без кислотных фрагментов,

необязательно полимеризуемый(ые) компонент(ы) с кислотными фрагментами,

наполнитель(и),

составляющая часть В содержит:

полимеризуемый(ые) компонент(ы) без кислотных фрагментов,

полимеризуемый(ые) компонент(ы) с кислотными фрагментами,

компонент(ы) на основе переходного металла,

органический(ие) пероксид(ы), выбранный(ые) из гидропероксида(ов) и дипероксида(ов),

наполнитель(и),

причем набор составляющих частей обеспечен в виде системы паста/паста.

7. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что содержит составляющую часть А и составляющую часть В, при этом

составляющая часть А содержит:

компонент(ы) на основе аскорбиновой кислоты, включающий(ие) аскорбиновую кислоту или ее производное(ые),

наполнитель(и),

составляющая часть В содержит:

полимеризуемый(ые) компонент(ы) без кислотных фрагментов,

полимеризуемый(ые) компонент(ы) с кислотными фрагментами,

компонент(ы) на основе переходного металла,

органический(ие) пероксид(ы), выбранный(ые) из гидропероксида(ов) и дипероксида(ов),

причем набор составляющих частей обеспечен в виде системы порошок/жидкость.

8. Набор составляющих частей по п. 7, отличающийся тем, что компонент(ы) на основе переходного металла содержит(ат) в качестве переходного металла Ti, V, Cr, Mn, Со, Ni, Cu, Fe, Zn или в гидратированном, или в сухом виде, и их смеси, при этом компонент(ы) на основе переходного металла предпочтительно выбран(ы) из ацетата меди, хлорида меди, бензоата меди, ацетилацетоната меди, нафтената меди, карбоксилатов меди, бис(1-фенилпентан-1,3-диона) меди, комплексов меди, или в гидратированном, или в сухом виде, и их смесей.

9. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что органический(ие) пероксид(ы) представляет(ют) собой гидропероксид, содержащий структурный фрагмент R-O-O-H, где R представляет собой алкильный, разветвленный алкильный, циклоалкильный, алкиларильный или арильный фрагмент.

10. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что органический(ие) пероксид(ы) представляет(ют) собой дипероксид, содержащий фрагмент R₁-O-O-R₂-O-O-R₃, где R₁ и R₃ независимо выбраны из Н, алкила, разветвленного алкила, циклоалкила, алкиларила или арила, и R₂ выбран из алкила или разветвленного алкила.

11. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит фотоинициаторную систему, при этом фотоинициаторная система предпочтительно содержит сенсибилизирующий агент и дополнительный восстановитель.

12. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что обеспечен в виде композиции жидкость/жидкость, паста/паста или порошок/жидкость.

13. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что предназначен для получения стоматологического состава путем объединения составляющей части А и составляющей части В, причем состав содержит компоненты в следующих количествах:

компонент(ы) на основе аскорбиновой кислоты, включающий(ие) аскорбиновую кислоту или ее производное(ые): от 0,01 мас.% до 5 мас.%,

компонент(ы) на основе переходного металла: от 0,00001 мас.% до 3 мас.%,

органический(ие) пероксид(ы): от 0,01 мас.% до 5 мас.%,

наполнитель(и): от 1 мас.% до 90 мас.%,

полимеризуемый(ые) компонент(ы) без кислотных фрагментов: от 5 мас.% до приблизительно 65 мас.%,

полимеризуемый(ые) компонент(ы) с кислотными фрагментами: от 2 мас.% до приблизительно 50 мас.%,

мас.% по отношению к количеству всего состава.

14. Набор составляющих частей по п. 1, отличающийся тем, что не содержит, по меньшей мере, один или более, или все из следующих компонентов:

компонент(ы), содержащий(ие) сульфинатный фрагмент,

компонент(ы), содержащий(ие) фрагмент барбитуровой кислоты,

компонент(ы), содержащий(ие) фрагмент тиобарбитуровой кислоты,

компонент(ы), содержащий(ие) арилборатный фрагмент,

компонент(ы), содержащий(ие) фрагмент тиомочевины, или их смеси.