Пигмент с перламутровым блеском иСпОСОб ЕгО пОлучЕНия Советский патент 1981 года по МПК C09C1/36 

1

Изобретение относится к производству пигментов, в частности к пигментам с перламутровьом блеском, которые могут быть использованы в лакокрасочной промьашленности, например, для хранения пластмасс, а также в косметике.

Известей перламутровый пигмент на основе слюдяных чешуек, покрытых несколькими слоями окислов металлов, содерлсащий в качестве внутреннего покрытия на слюде окись титана, а в качестве наружного покрытия - слой из одного или нескольких окрашиваю- щих окислов металлов, например олова, железа, хрома и никеляр. Данный пигмент получают осаждением на с.людяные чешуйки покрытий окислов соответствующих металлов из солянокислых растворов их солей fl}.

Известен также пигмент с перламутровым блеском на основе с.гаодяных чешуек с покрытием из последовательных слоев окиси олова и двуокиси титана в количестве 10-60% от веса исход 1ых чешуек при содержании в покрытии окиси олова в предпочтительных преде.чах 0,5-5 вес.%. Указанный пигмент гю;гуча от путем на слюдяные чешуйки послеяонате.1и-и1:.1Х слоев окиси

олова и двуокиси титана при нагревании из водных растворов солей этих металлов, а именно из кислого раствора титанилсуяьфата и раствора хлорида двух- или четырехвалентного олова, с последующей промывкой полученного продукта и его прокаливанием {2.,

Недостатком известных пигментов и способов их получения является не0высокая светб- и погодоустойчивость перламутровых продуктов, что обусловлено, в частности, состоянием двуокиси титана в известных пигментах преимущественно в анатазовой форме.

5

Цель изобретения - повышение светостойкости пигмента с перламутровым блеском на основе слюдяных чешуек .

Поставленная цель достигается тем,

0 что предлагаемый пигмент с перламутровым блеском на основе слюдяных чешуек с покрытием из последовательных слоев окиси олова и внешнего слоя двуокиси титана содержит непосредст--д

5 венно на исходных чешуйках слой двуокиси титана в рутильной форме то.пщиной 0,1-25 нм, затем слоя окиси олова 2-25 нм и вновь рутильной двуокиси титана 20-200 нм при содержании

0 составляющих компонентов, вес. %, Двуокись титана 7-10 Окись олова3-25 Слюдяные чешуйки Остальное и способом его получения путем осаждения на.исходные слюдяные чешуйки последовательных слоев из двуокиси титана, окиси олова и вновь, двуокис титана из водных растворов солей . этих металлов при нагревании, при у ловии осаждения олова, с .целью улуч шения гладкости покрытия, в присутствии окислителя с введением в процессе осаждения водорастворимых солей алюминия в количестве 0,01-2 м6 ля А1 на моль последукндей про мывкой полученного продукта и его прокаливанием. Изобретение позволяет повысить светостойкость перлгичутровых пигмен тов на основе слюдяных чешуек на баллов с желтым оттенком и на балла с красным оттенком по сравнению с известным пигментом, чт обусловлено полной рутилизацией дву окиси титана в составе предлагаемогопигмента. Таким образом, перламутровый пигмент представляет собой слюдяные чешуйки с нанесенным на их поверхность слоем рутильной двуокиси титана толщиной 0,1-25 нм, затем слоем окиси олова 2-25 нм при содержании его 3-25 вес,%, над которым на ходится покрывной внешний слой из рутильной двуокиси титана толщиной 20-200 нм. Указанное расположение слоев в предлагаемом пигменте может многократно повторяться для достиже ния требуемого интерференционного света. Способ получения перламутрового пигмента заключается в том, что осу ществляют осаждение на слюдяные чешуйки последовательно гидроокисей титана, олова и вновь титана из рас творов солей этих металлов. Покрываемая слюда в данном случае обычно суспендируется в обессоленной воде и нагревается до .40-95 С, первый сл двуокиси титана осаждается из раствора титанилсульфата или хлорида титана до требуемой толщины. После этого осуществляется осаждение гидроокиси олова из растворов сульфато или хлоридов олова (II) или (IV) в присутствии окислителя, например ., воздуха, гипохлоритов и предпочтительно хлората калия в эквиваяентном количестве к раствору соли олова . При этом в осаждаемые растворы возможно введение соляной кислоты до. рН порядка 0,5-3,0 на стадии осаждения первого слоя гидроокиси титана и до рН 0,1-5 на стадии осаж дения из солей олова. Концентрация растворов солей олова (и) при этом составляет порядка 0,1-3 моль/л-. При осаждении по предлагаемому изобретению предусматривается введение в соли титана и олова водорастворимых солей алюминия, например хлористой соли, его ацетата, нитрата или сульфата/ а также щелочных аммониевых алюминиевых квасцов.Введе1ше солей алюминия предпочтительно в количестве 0,01-2 моля на моль соли Sn (li). В процессе указанного осаждения гидроокисей предпочтительно поддержание; с рН реакционной смеси на постоянном уровне, что обеспечивается добавлением гидроокиси щелочного металла или алюминия, или, газообразного аммиака. Последний третий слой из двуокиси титана,- цветообразующий, наносится аналогично первому из солей титана при 0,5 до 5,0 при 50100°С. При этом интерференционный свет покрытия в этом случае зависит от толщины, нан осимого слоя, что приведено ниже. Интерференционньй Толщина внешнего светслоя TiO2, нм Серебряный Желтый Красный Фиолетовый Зеленый . Осаждение последовательных слоев по предлагаемому способу предпочтительно осуществлять без вьщеления образующихся промежуточных продуктов. Покрытые указанным путем слюдяные чешуйки выделяют из реакционной cмecи,пpo ttilвaют водой и высушивают. После этого их прокаливают от 10 миндо 4 ч при 600-1100°С. После этой обработки получают рутилсодержащие пигменты, рентогенограммы которых не содержат линий, характерных для анатаза. Основой слюдяных чешуек преимущественно является мусковит. Диаметр используемых чешуек составляет 5200 мк, толщина - 0,1-5 мк. П р и м е.р 1. 120 г чешуек мусковита диаметром 10-50 мк суспендируют в 2 л полностью обессоленной воды. Полученную суспензию с помощью разбавленной соляной кислоты доводят до значения и затем нагревают до 75°С. Помешивая, к ней медленно добавляют 60 мл раствора концентрацией 150 г Tie 14. и 50 HCI на литр (раствор 1) одновременно с 15%гным водным раствором гидроксида натрия, при постоянном значении ,2,Затем к .суспензии добавляют 2,52 КСЮ и доводят значение ее рН до 1,4. После этого при перемешивании медленно добавляют 600 мл раствора хлорида олова с концентрацией (19,1 г 5пС1,х на литр 5%-ной соляной кислоты (раствор II) и одновременно добавляют 15%-ный водный раствор гидроокиси натрия при поддержании рН постоянным, равным 1,4. Примерно через полчаса добавление указанных растворов заканчивают и добавляют ,540 мл раствора 1, выдерживая постоянное значение ,2. По завершении этого добавления, значение рН снова доводят до 1,4 и медленно добавляют затем ука 1нного выше раствора хлорида оло ва (.раствор II ) вместе с раствором гидроокиси натрия. После этого снова добавляют в реакционную суспензию600 мл раствора Т при значении рН 2,2 и 300 мл раствора II при значении рН 1,4. Затем еще раз добавляют 800 мл раствора 1 при значении рН 2,2. В результате получают пиг мент с фиолетовым интерференционным цветом. После этого суспензию пигмента . разделяют на две части и к одной части добавляют дополнительное количес тво (90 мл) раствора I, и получают пигмент с синим интерференционным цветом. Из обеих частей суспензий от фильтровывают пигмент, промывают их и высушивают. После этого каждую часть полученных пигментов разделя. ют на две части и прокаливают каждую часть полчаса при 700°С или 900°С соответственно. Таким образом, получают фиолетовый пигмент, 1V/700, прокаленный при 700с, фиолетовый пигмент 1V/900 прокаленный при 900с, синий пигмент IB/700, прокаленный при 700°С, синий пигмент IB/900, прокаленный при 900° Для сопоставления приводится при.мер 2 получения аналогичных цветовых пигментов ПО известному способу. Пример 2.- Стеклянный стака емкостью 1л, оснащенный мешалкой и нагревателем,наполняют 850 мл воды при комнатной температуре. В воду добавляют 40 17 чешуек мусковита диаметром 10-50 мк, и суспензию тщатель но перемешивают. К этой смеси добавляют 1,5 г SnS04 .(технически чистого) . Полученную смесь из слюды, соли олова и воды нагревают до , а затем добавляют к ней 51 г 78%-ной серной кислоты. Поддерживая температуру при 80С, добавляют Далее 220 г раствора титанилсульфата, содержаще o 17 вес.% TiOi. Суспензию вьщерживают 12 ч при 80С,, после чего медленно в течение 2 ч повышают ее температуру до точки кипения. Далее смесь выдерживают 1 ч при температуре кипения с обратным потоком. Затем колбу с содержимым резко охлгивдают до . Твердое вещество отфильтровывают от жидкой фазы суспензии, отмывают ий него водой оставшуюся кислоту и сушат. Полученный продукт, имеющий фиолетовый интерференционный цвет, делят на две части и прокаливают соответственно при 700 С или . 900°-С. Дополнительно приготовляют вторую пробу пигмента, как опксако выше, но при использовании только 30 г исходньрс чешуек слюды. При этом получают пигмент синего интерференционного цвета, котбрый прокаливают соответственно при 700°С и 900°С. Таким образом получают фиолетовый. пигмент nV/700, прокаленный при 700°С, фиолетовый пигмент IIV/900, прокаленный при , синий пигмент ПВ/700, прокаленный при 700°С, синий пигмент ПВ/900, прокаленный при 900С. Далее в полученных пигментах исследуют кристаллическую структуру окиси титана с помощью рентгенографии. Для этого строят диаграмму Дебье-Шерера для пигмента. Обработка диаграммы Дебье-Шерера дает следующие результаты:Кристаллическая струкПигменттура TiO, lV/700 Анатаз не обнаруживаетсяlV/900 lB/700 IB/900 nV/700 IIV/900 ПВ/70Ь Примерно 20% анатаз ПВ/900 Примерно 5% анатаз Исследование светостойкости указанных пигментов осуществляют при их блучении в тонком слое с последую- , ей визуальной оценкой изменения цвеа. .Для этого готовят пробы красок на снове соответствующих пигментов и ака, содержащего 0,325 кг высоковязой нитроцеллюлозы, 0,325 кг акрилоой смолы, 2,100 кг Н-бутилацетата виде 85% раствора в н-бутаноле

1,825 кг этилацетата, 0,825 кг толуола и 0,175 кг бутанола.

Эти компоненты в соответствующей пропорции хорошо перемешивают и поттучают 5,350 кг лака.

4,0 г пробы соответствующего пигмента добавляют к 100 г полученного лака и тщательно перемеишвают смесь 15 мин. После этого ее оставляют ; стоять 2 ч для удаления пузырьков воздуха и затем наносят слоем толщиной 500 мк на стеклянную пластину. После сушки при комнатной температуре полученную пленку смачивают водой и отделяют со стеклянной, пластинки.

Полученные пленки облучают с помощью обычного прибора. При облучении гладкую сторону соответствующей пленки (сторона, которая при изготовлении Прилегала к стеклянной пластинке) поворачивают к источнику света. При освещении пленку покрывают рамкой, которая имеет отверстие около 20 мм шириной, так что только часть пленки подвергают облучению, в то время как другая часть пленки остается защищенной от облучения рамкой и,, таким образом, сохраняет свой первоначальный цвет. Прокаленные при 700°С пробы освещают 127 ч. Прокаленные при пробы освещают примерно 824 ч.

Изменение цветового тона освещенной пробы оценивают визуально по балльной системе,при этом большая степень изменения цвета оценивается большим количеством баллов.Суммарное изменение цвета выражают суммой баллов .

Такая оценка показывает изменение цвета предлагаемых пигментов и известных пигментов (табл.1).

Таблица 1

Таким образом, результаты проведенного анализа показывают, что перламутровые пигменты по предлагаемому изобретению содержат двуокись титана постоянно в форме рутила и имеют повышенную светостойкость, что следует изнезначительного изменения их окраски по сравнению с известными пигментами.

Пример 3 описывает получение перламутрового пигмента по предлагаемо7 му изобретению с введением в процессе водорастворимых солей алюминия.

Пример 3. 60 г чешуек калиевой слюды диаметром 10-40 мк суспендируют в полностью обессоленной воде, доводят рН до значения, равного 2 с помощью солянокислого раствора титана-, содержащего 10% TiC) , 5% НС и 10 г А1С1з6Н2 О в расчете на 1 л (раствор 1). Суспензию нагревают до 75С и медленно приливают к ней 40 мл раствора 1 при одновременном добавлении раствора едкого натра и при поддержании рН суспензии на уровне значения 2,0. Спустя 15 мин к суспензии добавляют 60 мл раствора 2 с содержанием в нем в расчете на 1 л 200 г , 50 г НС1 и 50 г AlClj-eH p, при одновременном приливании с одинаковой скоростью 60 мл раствора КСЮ с концентрацией 40 г/л, и 15%-ноГо раствора едкого натра, при поддержании постоянного значения рН реакционной смеси, равного 2.

После полного добавления раствора |олова суспензию вьщерживают примерно зо мин до полного гидролиза солей.

После этого на полученный продукт попеременно наносят окисные слои двубкиси титана TiOj. и окиси олова Sn02 введением в реакционную, суспензию соответствующих вышесписанных растворов 1,2 и 3 по следующей схеме (табл. 2).

Таблица 2

1желтого

1V/700 18/700 4 красного

27 n,V/700 6 желтого ПВ/700 б красного 1V/900

2желтого 13/900

24 2 красного nv/900

4желтого ПВ/900

5красного

320

TiO«

60

60

SnO,

320

TiO,

60

60

SnO,

320

TiO,

60

SnO,

60

320

TiO,

SnO.

BO Подученный пигмент затем промыва ют, сушат и прокаливают при в гёчение 40 мин. Пигмент обладает интенсивным зеленым интерференционным цветом и хо рошим блеском. Рентгенографическое исследование показьшает, что двуоки титана в его составе находится полностью в форме рутила. Лакокрасочны покрытия на основе данного пигмента имеют улучшенную гладкость и равномерность. форялула изобретения 1.Пигмент с перламутровым блеском на основе слюдяных чешуек с по крытием из последовательных слоев окиси олова и внешнего слоя двуокит си титана, отличающийся тем, что .с целью повышения его светостойкости, он дополнительно содержит непосредственно на слюдяных чешуйках слой из двуокиси титана пр следующем соотношении составляющих компонентов, вес.%: Двуокись титана - -Окись олова Остальное Слюдяные чешуйки 2.Пигмент по п.1, отличающийся тем, что он содержит двуокись титана в рутильной форме при соотношении слоев двуокиси титана на слюдяных чешуйках, окиси олова и внешнего слбя двуокиси титана по толщину (нм) -0,1-25:2-25:20-200. 3.Способ получения пигмента с перламутровым блеском, включающий осаждение на слюдяные чешуйки последовательных слоев гидроокисей олова и титана из водных растворов солей этих металлов при нагревании, промывку полученного продукта и его прокаливание, отличающийс я тем, что на исходные слюдяные чешуйки, предварительно наносят дЬполнительный слой из гидроокиси титана, а осаждение олова осуществляют в присутствия окислителя. 4.Способ поп.З, отличающий с я тем, что, с целью улучшения гладкости покрытия, осаждение проводят в присутствии водорастворимых солей алюминия в количестве 10,01-2 моля А1 на. моль Sn . . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Заявка ФРГ № 1959998, кл. 22 f 1/00, опублик.1971. 2.Заявка № 2214545, кл.22 f 1/00, опублик, 1972..