Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1981 года по МПК C08F292/00 

Изобретение относится к полимеризации мономеров в присутствии диспергирующихся агентов, точнее к поли меризации мономеров, инициируемой ме ханоэлектронами, возникающими при диспергировании твердых тел, и может быть использовано, например, в химической промышленности для механохимической модификации поверхности органоминеральных веществ, являкицихся высокоэффективными усилителями полимеров и высокостабильными пигментами. Полимеризацию виниловых мономеров при диспергировании в них ионных кристаллов объясняют возможной элект ,ронной эмиссией, сопровождающей процесс разрушения кристаллов Ll). Известен способ получения привитых сополимеров полимеризацией мономеров на свежих поверхностях частиц образующихся при диспергировании некоторых минеральных веществ, например сульфида бария, в среде мономеров . Согласно этому способу к поверх ности частиц сульфида бария за счет механохимической реакции прививается сополимер, образованный из мономеров, входящих в состав использова ного авторами комплекса с переносом заряда - КПЗ (стирол-малеиновый ангидрид, акриламид-малеиновый ангид- . рид). Оптимальное количество сульфида бария 10 вес.ч. на 100 вес.ч. КПЗ. Вибродиспергирование в шаровой лабораторной мельн)1це проводиться при 203 К в течение различного времени (от нескольких минут до 1,5 ч) Г2. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения привитых сополимеров путем механохимической полимеризаций смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида -и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5% от веса мономеров гидрохинона, причем гидрохинон вводится в объем мономера Гз. Недостаток данного способа заключается/в том, что процесс протекает очень медленно и полимер образуется с низким выходом. Цель изобретения - ускорение процесса и увеличение выхода привитого сополимера. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем механохимической полимеризации смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии О,1-0,5% от веса мономеров гидрохинона, гидрохинон предбарительно наносят на поверхност минерального наполнителя.

Предлагаемый способ полимеризации мономеров при диспергировании в них некоторых минеральных веществ основа на использовании явления элгассии электронов/ вьасок их энергий со свежеобразованнык при разрушении твердых тел поверхностей, в частности- при вибродиспергировании веществ, применяемых в качестве инициаторов механохимической полимеризации мономеров. наблюдается эмиссия электронов высоких энергий (выше 100 эв.). Поэтому любое воздействие на минеральные частицы - инициаторы механохимических реакций, приводящее к увеличению потока эмиссии при их диспергировании., ведет к интенсификации процесса механоинициируемой полимеризации мономеров.

При исследовании эмиссии электронов высоких энергий, в условиях вибродиспергирования в вакууме частиц минеральных веществ обнаружено, что покрытие поверхности частиц перед вибродиспергированием тонким слоем гидрохинона, являющегося ингибитором свободнорадикальных химических реакций, приводит к возрастанию потока эмиссии. Так, среднее значение потока эмиссии, фиксируемое при диспергировании частиц BaS, 80 имп/с.г.2. Если же частицы BaS предварительно покрывают тонким слоем гидрохинона, то величина потока эмиссии возрастает в тех же условиях опыта до 160 имп/с.г.2. Хотя механизм влияния малых количеств гидрохинона на явление эмиссии электронов не выяснен окончательно, однако увеличение потока эмиссии при диспергировании частиц BaS с предварительно нанесенным на его поверхность тонким слоем гидрохинона может быть использовано для интенсификации процесса механоинциированной полимеризации.

Предварительное нанесение тонкого слоя гидрохинона на диспергируемые мнеральные частицы приводит к значительному увеличению выхода привитого органоминерального продукта (более чем вдвое) без изменения его свойств так как абсолютное количество гидрохинона, вводимого в систему, очень мало.

Пример 1. Виброизмельчение частиц сульфида бария с размером в поперечнике 4-5 мм в сзреде мономеров (комплекса с переносом заряда - КПЗ) при содержании BaS 10 вес.ч. на 100 вес.ч. КПЗ проводят на лабораторной шаровой вибромельнице в 4 ячейKcix ИЗ нержавеющей стали при 203 К в течение 5 мин при частоте колебаний 50 Гц и амплитуде 1,5 см. В каждую ячейку помещают измельчающие -тела - шарики, изготовленные из нержавеющей стали, размером б мм. Шаровая загрузка составляет 80% объема ячейки, в ячейки добавляют по 2 г системы, которую затем подвергают виброизмельчению. - В состав системы входят частицы BaS, покрытые тонким слоем гидрохинона. Покрытие частиц BaS тонким слоем гидрохинона перед их вибродиспергированием осуществляют обработкой 1%-ным раствором гидрохинона в диоксане .(ацетоне) при помещении частиц в раствор с последующим периодическим встряхиванием. СорбI ция гидрохинона протекает при 20С в течение 2 ч. Количество образовавшегося органоминерального продукта после виброизмельчения определяется взвешиванием после экстракции непрореагированных мономеров растворителями (ацетон - для стирола, вода - дА -малеинового ангидрида и гидрохинона) а также микроскопически в отраженном свете по изменению окраски прозрачных кристаллов (гидрохинон придает им желтоватый оттенок). Измерения количества полученного и привитого к поверхности частиц сульфида бария сополимера показывают, что выход органоминерального продукта при предварительном покрытии частиц сульфида бария тонким слоем гидрохинона возрастает. Так выход органоминерального продукта за счет механоинициируемой полимеризации при диспергировании в среде мономеров частиц исходного необработанного сульфида бария не более 2,5%. В то же время при диспергировании сульфида бария, обработанного гидрохиноном., выход органоминерального продукта 6%, т.е. возрастает почти в 2,5 раза. Увеличение содержания гидрохинона, сорбированного предварительно на поверхности BaS до 1%, приводит к исчезновению эмиссии и резкому снижению выхода сополимерного продукта (до долей процента).

П р.и м е р 2. В качестве механоинициатора полимеризации используют гранулы сульфида бария размером 3 к 4 мм, марка сульфида бария ХЧ. В качестве моно|4еров используют метакриламид, который два раза перекристаллизовывают из диоксанового раствора, и. малеиновый ангидрид (ХЧ). При совмещении метакриламида с малеиновым ангидридом образуется комплекс с переносом заряда (КПЗ), Во всех испытаниях диспергирование смеси сульфида бария с метакриламидом (МАА) и малеиновым ангидридом (МД) проводят в лабораторной мельнице при температуре твердой углекислоты с . частотой 50 Гц и амплитудой 8 мм.

Время диспергирования, соответствующее времени полимеризации, 5 мин. При анализе продуктов реакции экстрагирование сополимера проводят дистиллированной водой (Т 100°С) в аппарате Зайченко в течение 24 ч. Количество сополимера, привитого к поверхности инициатора, определяют путем озоления в муфельной печи при 600°С остаточного конечного продукта после полного экстрагирования сополимера.

Пример 3, Аналогично приведенным примерам осуществляют механохимический синтез в системе сульфид бария - КПЗ (стирол (Ст) - малеиновый ангидрид). Анализ полученных органоминеральных продуктов проводится так же, как и для системы МАА-МА, только экстрагирование сополимера Ст-МА производят ацетоном.

Результаты проведенных сравнительных испытаний при влиянии количества и способа введения гидрохинона в исходную систему на выход органоминерального продукта представлены в таблице.

Во всех опытах соотношение количеств сульфида бария и КПЗ 10 вес.ч на 100 вес.ч. и количество гидрохинона выражается в вес.% на 100 вес.ч. сульфида бария.