Гальваническая ячейка для кулонометрического титрования Советский патент 1981 года по МПК G01N27/46 

- . ;

Изобретение относится к электрохимическому анализу, а более конкретно - к устройствам для измерения и. контролируемого изменения содержания кислорода в нестехиометрических окислах.

Известна гальваническая ячейка для кулонометрического титрования, содержащая тигель, выполненный из вакуумноплотной окиси алюминия, Tsiepдозлектролитный диск, вьлолненный из стабилизированной двуокиси циркония и имеющий внутренний и внешний электроды, три кольца, два из которых выполнены из пирексного стеклаj а один из кварцевого, потенциомет- рические выводы и термопару Dl. ,

К недостаткам этой гальва,нической ячейки относятся повьппенная погрешность измерения ЭДС за счет использования и тех же электродов как в режиме кулонометрического титрования, так и в режиме измерения, поскольку при титровании происходит поляризация электродов это вносит погрешность при измерении ЭДС, кроме того, так как кулонометрическое титрование идет через газовую фазу, то приходится затрачивать значительное время на достижение . тepмoдинa етчecкoгo равновесия между исследуемым образцом и газовой фазой.

Наиболее близкой к предпоженной to является гальваническая ячейка для кулонометрического титрования, содержащая две твердоэлектролитных таблетки, дозировочные электроды с токовыми выводами и измерительные 15 электроды с потенциометрическими. выводами 2.

К недостаткам известной ячейки для кулонометрического Титрования следует отнести существенное увеличение погрешности измерения при титровании нестехиометрических окислов, величина химического потенциала

4f|rif атт

кислорода йЬл которых ниже - 150-- Л моль

С помощью известной ячейки нельзя получить с высокой степенью точности,например зависимость /J (UO/j )f (б/и ) для значе шй отношения кислород/уран (О/ц) менее 1,9997, поскольку для этих значенийО/и химический потенциал кислорода двуокиси урана составляет ниже - 180 ккал/моль, а ионная составляющая электропроводности t,ториевого электролцта становится меньше 0.,98, в результате чего часть электрического заряда переносится .электронами, причем с уме.ньшением отношения О/и эта доля возрастает, а для значений О/и меньше 1,9995 величина ti ториевого электролита составляет менее 0,5, т.е. большая часть электрического заряда переносится электронами, следствием чего является значительное увеличение погрешности.

Цель изобретения - повьш1ение toyности титрования при низких химических потенциалах кислорода.

Поставленная цель достигается тем что .в ячейку,содержащую две твердоэлектролитные таблетки, дозировочные электроды с токовыми выводами и измерительные электроды с потенциометрическими выводами, дополнительно введена твердоэлектролитная таблетка и два измерительных электрода, причем дополнительная твердозлектролитная таблетка расположена с зазором по отношению к крайним твердоЭлектролитным таблеткам для размеще1дая образцов, два дозировочных: электрода расположены поодному в верхней и нижней частях на двух взаимно противоположных внутренних торцовых поверхностях и аналогично расположены два измерительных электрода, остальные измерительные электроды расположены по два на внешних торцовых поверхностях крайних твердоэлектролитных таблеток, а боковые поверхности стопки таблеток покрыты слоем керамики, не обладакщей .кислородноионной проводимостью.

Электрода выполнены в виде симметрично расположенных полукругов.

На чертеже изображена гальваническая ячейка дпя кулонометрического титрования, общий вид.

Гальваническая ячейка содержит три твердоэлектролитных таблетки 1-3 крайние из которых О и 3) имею на внешней и внутренней торцовых поверхностях по два электрода, выполненных в виде симметричных полукругов 4-7 и 8-11, электроды 6 и 10 являются дозировочными и имеют токовые выводы, а остальные электроды-

измерительными и снабжены потенциометрическими выводами, источник 12 постоянного тока, реостат 13, амперметр 14 и вольтметры 15. В зазорах между крайними таблетками 1 и 3 и

дополнительной таблеткой 2 размещены два одинаковых исследуемых образца 16 и 17, масса которых известна. Боковые поверхности стопки таблеток покрыты слоем 18 керамики, не обладающей кислороднсанионной проводимостью. Гальваническая ячейка работает

следующим образом

При достижении рабочей температуры измеряют ЭДС между электродами 4-6

0 (El), 5-7 (Е, ) 8-10 Е ) и 9-1 1 ( ЕД причем при термодинамическом равновесии выполняется условие , а , и, зная парциальное давление кислорода PgVB газовой среде или равно5 молярной смеси металл-окись металла, находящейся в контакте с внешними измерительными электродами 4,5 и 8,9, определяют значения парицального давления кислорода РО и Р()„ первого и второго образца по уравнениям

E,..Jk

Е.-

лЭ /nil

Го.

и

а

Затем, используя дозировочнь1е электроды 6 и 10, пропускают малое количество электричества (порядка

тысячных долей кулона) от образца 16 к образцу 17 через разделяющую их твердоэлектролитную таблетку 2, при этом содержание кислорода в первом образце уменьщается, а во

втором увеличивается на одну и

ту же величину. Расчёт изменения степени нестехйометричности л х исапедуемого окисла МеО, в диапазоне высоких и средних значений ведут

по фо1Е)муле .

,v-M пГТр

где М - молекулярная масса исследуемого окисла,Г}

m - масса образца, г} 3,- сила тока. А; t - время титрования, с} F. число Фарад ей 96484 Кл/моль), и строят зависимость химического потенциала исследуемого окисла от величины отношения кислород/металл при фиксированной температуре )«WMbconst. Измерив ЭДС Е, Е,, Е, с высокой точностью определяют устано ление равновесия после титрования. При переходе в область низких химических потенциалов кислорода и при увеличении неионной составлянще элекч ропроводности твердого электро лита свьше 1% изменение содержания кислорода в первом образце определя ют по увеличению химического потенциала кислорода второго образца, в который вводят кислород, и строят зависимор.ть uU(j ()(0|М) Для достехиометрической области исследуемого окисла. Рабочая температура гальванической ячейки поддерживается на заданном уровне с по мощью электрического нагревателя и высокоточного автоматического регулятора, снабженного платинородийплатиновой термопарой. Использование дополнительной твердоэлектролитной таблетки, двух одинаковых исследуемых образцов и дополнительных измерительных электродов позволяет существенно повысит точность измерения изменения степени нестехиометрии исследуемого окис ла, значительно распшрить область применимости твердого электролита для твердофазного кулонометрйческог титрования, точно определять момент достижения термодинамического равновесия после прекращения титрова- ния и тем самым повысить достоверность получаемых результатов. Гальваническая ячейка позволяет измерят и дозировать кислород в нестехиомет 9 ческих окислах в интервале парциальных давлений кислорода от до 10 иа при температурах от 1000 до 150СРк с погрешностью, не превышающей iO.OOOJ единиц отношения кислород/металл. Формула изобретения 1. Гальваническая ячейка для кулонометрйческого титрования, содержащая две твердоэлектролитные таблетки, дозировочные электроды с токовыми выводами и измерительные электроды с потенциометрическими выводами, отличающаяся тем, что, с Целью повышения точности титрования при низких химических потенциалах кислорода, в ячейку дополнительно введена твердоэлектролитная таблетка и два измерительных электрода, причем дополнительная твердоэлектролитная таблетка расположена с зазором по отношению к крайним твердоэлектролит№)1м таблеткам для размещения образцов, два дозировочных электрода расположены по одному в верхней и в нижней частях на двух взаимно противоположных внутренних торцовых поверхностях и аналогично расположены два измерительных электрода, остальные измерительные электроды расположены по два на внешних торцовых поверхностях крайних твероэлектролитных таблеток,.а боковые поверхности стопки таблеток покрыты слоем керамики, е обладакнцей кислородноионной проводимостью. 2. Ячейка по п.1, отличаюаяся тем, что электрода вьшолнены в виде симметрично расположеных полукругов. Источники информации ринятые во внимание при экспертизе . Третьяков Ю.Д. Химия нестехиоетрических окислов. М., Изд-во МГУ, 974, с. 91. 2. Авторское свидетельство СССР 669863, кл. &01N 27/46, 1977.

J /б 2

// /

A

ft , . yr. - 1 Г . / //

/-. -.-. - if.: .--.Т .:. ;./:. ; /.«. /

Л ::-ЯУ-лу.-Л,-:У --Ну 17 S tS

I I /

9 (V

/

15

//

J

15

т