Калийгуанидинортофосфаты,проявляющие свойства медленнодействующего удобрения и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C05C9/02 C07C129/00 

1

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к калийгуанидинортофосфатам общей формулы

(NH)(NHj)2 HfP04,

где m, n, I - 1, 2, которые могут быть использованы как медленнодействующие удобрения.

Указанные соедине1шя, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно калий-аммоний-фосфатное удобрение, содержащее 85,9% питательных веществ, которое получают нейтрализацией кислых растворов фосфата калия аммиаком 1).

Недостатком удобрения является высокая растворимость, следствием которой является высокая вымываемость удобрения из почвы.

Цель изобретения - синтез соединений калийгуанидинортофосфатов, котоыре могли бы быть использованы в качестве медленнодействующего удобрения.

Кгшийгуапиоинортофосфаты указанной общей формулы получают путем нейтрализации кислых растворов фосфатов калия гуанидином в свободном состоянии нли в виде соединений со слабыми мннералы1Ь(ми и органическими кислотами.

Изменением количества введенного гуанидина или его солей по стехиометрии в растворы моио- или дикалийортофосфатов калия, являющихся продуктами фосфорнокислого разложения хлористого калия, получают монокалиймоногуанидан кислый ортофосфат, К- C(NH). (NN2)2- Н2ТО4. монокалийдигуанидинортофосфат. (NH) (NHj)2lj либо дикалиймоногуакидинортофосфат, KjC(NH)(NH,)2Hro4.

Пример. К 100 г 76,4%-ного раствора монокалийфосфата, полученного разложением 41,85 г хлорида калия термической ортофосфорной кислотой концентрацией 70% в количестве 70 г, при переме1иивании порциями добавляют 50,55 г углекислого гуанидана при 60-70° С. После завершения реакции (о чем судят по окончании выделения углекислого газа) кристаллы отделяют и сушат при температуре не выше 100° С. Получают

109,5 г монокалиймоногуанидин кислого ортофосфата.

Пример 2. К 100 г 76,4%-ного раствора монокалийфосфата добавляют 101,11 г углекислого гуаиидина и аналогичного примеру I получают 142,6 г монокалийдигуанидинортофосфата.

Пример . К 100 г раствора дикалийфосфата концентрацией 45,5% К2НРО4, полученного разложением 38,98 г хлорида

калия 32%-ной экстракционной фосфорной кислотой в количестве 80,1 г, добавляют 23,53 г утлекислого гуанидина. Затем (как в примере 1) при 100° С 60,94 г моногуанидинкалийортофосфата.

Выход продуктов по гуакидину при повторном использовании маточных растворов не менее. 99,6%.

В монокалиймоногуанидинортофосфате, %

В монокалийдигуанидинортофосфате, %

В дикалиймонодигуанидин-рассчитано

ортофосфате, %найдено

Результаты химического анализа состава проб показывают соответствие их рассчитанным содержаниям элементов по предлагаемым химическим формулам соединений.

Для установления солевого состава соединений используют также ионообменный метод разделения ионов на катионите КУ-2 и анионите АН-17 с последующим титрованием растворов стандартными растворами 0,1 н. NaOH и H2SO4.

Все три соединения: монокалиймоногуанидинортофосфат, ЮС(ЫН)(МН2)2 Н2РО4, монокалийдигуанидинортофосфат, K(C(NH)x ч (NHj) 2 2 Hj Р04, дикалиймоногуа1шдинортофосфат KiC (NH){NH2)2-HPO4 выделяют в чистом виде и идентифицируют химическим, рентгенографическим, ИКС и термографическим методами анализа.

Химический анализ на содержание азота проводится по ГОСТ 20851. 1-75 путем минерализации азота серной кислотой до аммиачного азота с последующей отгонкой аммиака, на содержание Р2О5 по ГОСТ 20851. 2-75 весовым методом, на К20 по ГОСТ 20851. 3-75 пламенно-фотометрическим методом. Содержание и соотношения питательных элементов в синтезированных соединениях следующие. .

J питательных К, О элементов

Р,0

2-5

30,47

40,34

88,84 30,37 41,07 „88,43.

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают, что гуанидин, являясь одноосновной щелочью, вступает во взаимодействие с ор.тофосфатами калия по типу ковалентной свяли, полученной по донорно-акцепторному способу, при котором образуются ионизированные комплексы. Структура ионов, например, монокалиймоногуанидин кислого ортофосфата (1) и монокалийдигуанидинортофосфата (2) может быть представлена схемами

/NH,

о

C

Н-о-Р 0

NH, К-О

HjN

C)NH

/

(1)

f)

Для установления термической характеристики сняты на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, л/ Эрдей ДТА, ДТГ и ТГ.

Кривые убыли веса в зависимости от температуры показывают, что соединения устойчивы до 120°С.

Полученные соединения обладают небольшой растворимостью в воде: при 20°С монокалиймоногуанидин кислого ортофосфата

растворяется менее 2 мас.%, монокалийдигуанидин и дикалишлоногуанидин фосфата менее 0,5 мас.%, Шзкая растворимость/ предохраняет их от физических потерь в поч вв при применении в качестве удобрений и упрощает технологию их получения.

Согласно рентгенофазовому анализу, проведенному по методу порошка на дифрактометре Дрон-0,5, соеданения калийгуанидинфосфатов характеризуются следующими основными дифракционными максимумами (табл. 1)

Агрохимические испытания влияния калийгуанидинфосфата проводили в вегетационных опытах с монокалийдигуанидинфосфатом при выращивании хлопчатника сорта Ташкент-1 на орошаемом типичном сероземе. Исходная почва характеризуется следующими показателями: Гумус ,27:РгОз общий 0,22%; СОз - карбонатов 7,60%; подвижные питаN0j2l); тельные элемент1,Е, мг/кг почвы: N

13,1; PjOs 9,8 и КзО 23,0.

N

NH,

в табл. 2 показано влияние удобрений на рост, развитие и урожай хлопка-сырца (веге|Тациоиные опыты с 1.07 по 2.10 1979 г.).

В контрольный вариант удобрения (азот-о мочевина, фосфор - суперфосфат и калий - серрюкислый калий)вносили следующим образом: вся норма фосфора - при посеве, (NH)(NHj)j)2 Н2Ю4

К C(NH)(NH2)j-ll2P04

dA

лий в два срока в равных количествах при посеве и в фазе начала цветения, азот в три срока в равных количествах при посеве, в фазе бутонизации и цветения хлопчатника. Во вторюм варианте калгмгуанидинфосфат вносили в равных количествах в три срока: при посеве, бутонизации и цветении хлопчатника, т.е. в сроки внесения азотных удобрений в контрольном варианте; в третьем варианте - в равных количествах- в два срока при посеве и цветении хлопчатника.

Из приведенных данных видно, что в начальные фазы развития хлопчатника (до на чала цветения) высота главного стебля выще в контрольном варианте. В дальнейшем уси,ливается рост и накопление плрдоэле.ментов в вариантах с внесением калийгуанидинортофосфатов; особенно во втором варианте, где удобрения вносились в три срока.

В табл. 3 показано накопление сухого вещества по фазам развития хлопчатника в

граммах на одно растение (вегетационные опыты 1979 года).

Из данных видно, что наибольший вес одного растения в начальные периоды развития растений (3-4 наст, листьев) и бутонизации в контрольном варианте, а в конце вегетации вес растения больше на 52 и 59 г в вариантах с калийгуанидинортофосфатом.

Наибольший урожай хлопка-сырца получен в варианте с внесением калийгуанидинортофосфата в три срока, где прибавка равна 16,7 г на одно растение, что составляет 13,3%.

Таким образом, результаты опыта показали высокую зффективность применения калийгуанидинфосфата на хлопчатнике при оптимальной норме его внесения.

Таблица I

Kj- C(NH)(NH2)2 HPO4

-3

dA l.( Контроль) N 6; PjOs 5, KjO 3,4 10,2 16,8 44,2 68,0 86,2 2. Калий- 7,3 12,5 36,4 69,2 94,2 гуанидинфосфат из расчета5,4 9,0 27,8 68,0 99,0 N6, PjOs 5 KjO 3,4 в три срока

В варианте 3 то же удобрение внесено в два срока. 1.Контроль ,N 6; PjOj- 5, KjO 3,44,2 8,7 13,Я 13,8 10,2 2.Калий- 3,5 8,2 12,4 15,0 6,7 гуанидинфосфат из расчета3,0 7,4 11,2 16,0 3,4 , N 6, 5 KjO 3,4 . в три срока 1.N Р К 3,02,10,9 6,0 1:84:0,56 2. внесен 2,721,59 . 0,66 4,98 3.КГ2Н2ГО4 внесен 1,480,700,34 2,42 В формуле калнйгуанидинфосфата условно принято, что r(NH)(NH,)2

Таблица 2

Продолжение табл. 2 92,0 3.4 5,4 5,913,9 110,4 1,8 3,0 2,812,0 119,3 1,0 2,2 2,211,8 16,7 20,4 130.4 13,7 23,4 136,8 16,7 12,6 23,2 125,2 5,1 ТаблицаЗ 13,0 12,12,9 28,0 12,0 8,92,4 23,3 9,9 7,22,0 19,1 Г обоз1ичает гуанинин

Формулаизобретения

(NH)(NH2)2.

где т, п, I - , 2, проявляющие свойства медленнодействующего удобрения.

Продолжение табл. 3

лия при перемешивании и температуре 20- 100° С нейтрализуют гуанидином или его соединениями со слабыми минералып 1ми кислотами в мольнсш соотношении гуанидин: фосфат калия, равном (1-2) : (1-2).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Павличенко М. М. и Пшеничная Н. Н.

Сб. Калийные соли и методы их переработки, NteHCK, 1963, с. 146.