Способ определения типов симметрии колебательных переходов молекул,содержащих порфириновые хромофоры Советский патент 1982 года по МПК G01J3/44 

(S) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПОВ СИММЕТРИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРФИРИНОВЫЕ ХРОМОФОРЫ

1

Изобретение относится к молекулярной спектроскопии, в частности к изучению колебательных переходов в спектрах резонансного комбинационного рассеяния (РКР) порфиринов.

Известен способ исследования колебательных состояний многоатомных молекул, основанный на исследовании люминесценции и поглощения порфиринов, внедренных в монокристаллические матрицы, парафинов 1 .

Однако данный способ характеризуется невозможностью получения достаточно высоких концентраций исследуемых веществ из-за их плохой растворимости в п-парафинах, недостаточной долговечностью монокристаллов п-парафинов, трудностью их выращивания.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ исследования спектров РКР, молекулярных систем, содержащих

порфириновые хромофоры, основанный на измерении степени деполяризации рассеянного света.

По известному способу порфин растворяют в растворителе, например хлороформе, и тщательно дегазируют под вакуумом. Спектры РКР исследуют также в твердой фазе, в поликристаллических матрицах, например, из КВг. Возбуждение проводят линейно поляризованным излучением аргонового лазера. Спектры регистрируют нд спектрометре. Для определения поляризации линий РКР перед входной щелью спектрометра устанавливают по ляризационное устройство (призма Глана) - анализатор. Спектры РКР регистрируют при двух взаимно перпендикулярных положениях анализатора, причем выделяемая анализатором плоскость поляризации в одном случае параллельна, а в другом перпендикулярна плоскости падающего излучения. По полученным спектрограммам изме390ряют интенсивности линий РКР для приведенных положений анализатора (1(1 и 1-|- соответственно). Степень деполяризации линий вычисляют по формуле р IT/Iff и, наконец, по вычисленным значениям степени деполяризации Р линий относят к молекулярным колебаниям определенных типов симметрии 2. Основным недостатком известного способа является зависимость степени деполяризации линий от длины волны возбуждения. Кроме этого, существуют случайные совпадения частот колебательных переходов. Это обуслов, лено сложностью строения молекул пор фиринов и общим числом колебательных переходов. Цель изобретения - упрощение способа и повьшенме его чувствительности . Поставленная цель достигается гем, что согласно способу определения типов симметрии колебательных переходов молекул, содержащих порфириновые хромофоры, включающему формирование образца путем растворения исследуемого вещества в изотропном растворителе или запрессовыв ния в поликристаллическую матрицу, возбуждение резонансного комбинационного рассеяния облучением с разца монохроматическим лазерным излучением и регистрацию спектров рассеянного излучения, возбуждение резонансного комбинационного рассеяния производят последовательно при различных, не менее трех, длинах волн, близких полосам поглощения для исследуемого вещества, соответствующих чисто электронным переходам, регистрируют спектры резонансного комбинационного рассеяния в неполяризованном свете и по изменению относительной интенсивности линий в спект рах определяют тип симметрии колеба ний молекул. На фиг. 1 изображены спектры пог лощения .Си-хлорина и порфина и отме чены длины волн возбуждения и облас ти электронных переходов; на фиг.2 и 1 представлены при различных длинах волн возбуждения спектры РКР по фина и Си-хлорина соответственно. Предложенный способ осуществляют следующим образом. Порфирин запрессовывают в поликристаллическую матрицу или растворяют в растворителе, затем последовательно облучают монохроматическим излучением с длинами волн, близкими полосам поглощения, соответствующих электронным переходам, и регистрируют спектры РКР. Известно, что полносимметричные колебания проявляются по механизмам франка-Кондона и Герцберг-Теллера . Поэтому данные колебания активизируются при приближении длины волны возбуждения к области переходов So-S и Sfl-Sj. Направление момента перехода У молекулярных систем содержащих порфириновые хромофоры, перпендикулярно моментам переходов Se-S(, SQ-SJ. Поскольку у неполносимметричных колебаний моменты переходов перпендикулярны моментам переходов для полносимметричных колебаний , то они усиливаются при возбуждении 8 области Sp-S перехода.Таким образом, вследствие взаимно перпендикулярных направлений моментов переходов, как для электронных, так и колебательных переходов, линии РКР полносимметричных колебаний усиливаются в областях Se-S, и So-Sj переходов, тогда как линии, соответствующие неполносимметричным колебаниям, усиливаются в области 80-82 переходов. Пример 1. Незамещенный порфин запрессовывают в поликристаллическую матрицу из КВг, последовательно облучают излучением аргонового лазера с длинами волн 51,, (88,0 и ,9 нм и регистрируют спектры РКР. При возбуждении излучением ,9 нм ( So- Sj, фиг.1) получают спектр, в котором активны практически только полносимметричные колебания с частотами 09, 723,952,1063, 1177, 1352,,, и 1610 (см.фиг.2), что подтверждается исследованиями электронно-колебательных спектров порфина. При увеличении длины волны возбуждения ( Л 488,0 нм и далее А 51,5 нм) , т.е. при приближении к области перехода Sp-S активность полносимметричных колебаний уменьшается и появляются новые линии, которые относят к неполносимметричным колебаниям Big типа симметрии 786,805, 1138, Т31б см . Отметим, что линии 353 и см представляют собой случайно вырожденные колебания А{ и B|-g типов симметрии.

Пример 2. Cu-хлорин. Все операции выполняют, как и в примере 1, но используют еще возбуждение He-Ne лазера ЯBojji. 632,8 им (Sp-S, На фиг.З видно, что при этой длине волны возбуждения в спектре проявляются колебательные частоты, которые не наблюдаются при возбуждении ( X 5Й,5 нм SQ-SJ), Это частоты 385, , 900, 1008, 1035, 12б7, 1316, 1609 Многие из этих линий активны и при возбуждении с

А - 57,9 нк (-So-Sj). Кроме указанный линий усиливаются линии 366, Зб, , 1552 СМ- . При возбужде1нии с А 51,5 CSo-S,j) увеличивают свою интенсивность линии с частотами ,819,1325,.135б,1553, 1б08 см . Данные линии относят к неполносимметричным колебаниям 5j .

Способ прост, надежен и особенно полезен при изучении спектров РКР порфиринов биологического происхождения. Он существенно дополняет и часто однозначно указывает на симметрию колебаний при наложении лини РКР, где, даже имея поляризационные данные, невозможно выполнить соотнесение. Еще одним существенным преимуществом является то, что по данному способу определения симметрии колебательных переходов нет надобноти в регистрации спектров РКР через поляризационные устройства, что позволяет проводить исследования с меньшими мощностями возбуждающего света и таким образом уменьшить деструкцию исследуемого вещества под действием лазерного излучения.

Использование предлагаемого способа обеспечивает повышение объема информации, получаемой при применении метода РКР для решения задач молекулярной биофизики систем,содержащих молекулы типа хлорофилла и гемоглобина, и спектроскопии биологически важных соединений.

Формула изобретения

Способ определения типов симметрии колебательных переходов молекул,

содержащих порфириновые хромофоры, включающий формирование образца путем растворения исследуемого вещества в изотропном растворителе или запрессовывания в поликристаллическую матрицу, возбуждение резонансного комбинационного рассеяния облучением образца монохроматическим лазерьшм излучением и регистрацию спектров рассеянного излучения,

отличающийся тем, что, с цель упрощения способа и повышения его чувствительности, возбуждают резонансное комбинационное рассеяние последовательно на различных,

не менее трех, длинах волн, близких полосам поглощения исследуемого вещества, соответствующих чисто электронным переходам, регистрируют спектры резонансного комбинационного

рассеяния в нелоляризованном сеете и по изменению относительной интенсивности линий в спектрах определяют тип симметрии колебаний молекул,

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1,АгаЬеу S.M. et al. Anisotropy light emission ard absorption by porphin nrolecules in n-octane Single

crystals. - Spectroscopy Lett, 1977, V. rc, p. 677,

2,Plus R. et al. Resonance Raman Spectroscopy of porphin. - Spectroscopy Lett,,1974, V. 7, p. 133

(прототип).

V 150D

ioaS.-mSHH

tojr)f/f

.7ifN

.S

WBO5П

Фиг.2