Способ получения основного хлорида хрома Советский патент 1982 года по МПК C01G37/04 

(5)-СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО ХЛОРИДА ХРОМА

1

Изобретение относится к способам получения основного хлорида хрома, применяемого в химической промышленности при получении водоотталкивающих препаратов для производства кож, мехов и т.д.

Известен способ получения основного хлорида хрома, заключающийся в восстановлении растворимых соединений шестивалентного хрома (бихромат натрия, хромовый ангидрид) органическими восстановителями в присутствии соляной кислоты и сушке полученного раствора основного хлорида хрома распылением l.

Недостатком этого способа является образование в качестве побочного продукта (25-291 от общего веса) хлорида натрия (в случае использования в качестве исходного сырья бихромата натрия), вследствие чего последний может применяться только там, где влияние хлорида натрия не учитывается.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения основного хлорида хрома, заключающийся в двухстадийном восстановлении без подвода тепла хромового ангидрида в водном растворе (концентрации 350 г/л) органическим восстановителем (глюкоза, сахароза, глицерин и др.), вводимые на 1-ю стадию в количестве 60% от теоретически необходимого на BocctaHOBление хрома VI до хрома III, а остальное количество восстановителя вводится на 2-ю стадию в смеси с соляной кислотой. Смесь восстановителя и соляной кислоты вводят в течение k5 мин. Реакционную массу затем нагревают и выдерживают в течение 30 мин. Получаемые таким образом растворы основного хлорида хрома высушивают методом распылёнияС23.

Суммарный расход восстановителя составляет 112-128 прЪтив теоретически необходимого, например, по реакциям 8с rQ4-bC{.Hjri 16нс г {ОН) С Pft+ +6CO f+ OHoO 1 1 .9 АСгОэ+ЗСН О -b9HCE Cr(OH)CV +3COijf+5H,jO Недостатком известного способа являются повьшенный расход восстановителя и сложность процесса вслед ствие необходимости приготовления смеси восстановителя и соляной кисл ты, и в связи с этим трудность последующеи корректировки основности получаемых растворов. Целью изобретения является сокращение расхода восстановителя и упрощение процесса. Поставленная цель достигается получением основного хлорида хрома, заключающимся а двухстадийном восстановлении хромового ангидрида исходной концентрации 00-800 г/л при ВО-ТОО С в водном растворе органиче КИМ восстановителем в присутствии соляной кислоты, примем на первую стадию вводят 30-;60 кислоты от общего теоретически необходимого коли чества на заданную основность и пол ценный основной, хлорид хрома выделя ют из раствора. Восстановитель и соляную кислоту вводят раздельно, причем кислоту вводят после восстановителя. Технология способа состоит в сле дующем. Готовят водный раствор хромового ангидрида с содержанием последнего i 00-800 г/л. Для восстановления хро ма VI используют органические восст новители , продуктом окисления которых являются С0( и . Восстановле ние ведут в две стадии: на 1-й стадии при 80-tOO°C в начале 20-25 мин вводят восстановитель в количестве Л0-60 от теоретически необходимого по уравнениям (1) и (2), заканчивая процесс на этой стадии введением соляной кислоты в количестве 30-60% от необходимого на заданную основност На второй стадии при указанной ниже температуре в реакционную смесь вводят остальное количество .соляной кислоты на заданную основность и восстановителя до полного восстановления хрома VI, Продолжительность введения реагентов на 2-й стадии составляет 20 мин. Получен 4 ный раствор основного хлорида хрома подвергают сушке. Оптимальность концентрационных пределов 400-800 г/л CrOj обусловлена ген, что при концентрации ниже нижнего предела повышается расход восстановителя; повышение же концентрации выше верхнего предела приводит к резкому загустеванию реакционной массы, и, как следствие, к резкому ухудшению ее перемешивания, что ведет к повышению расхода восстановителя. Кроме того, при концентрации выше верхнего предела пррцесс восстановления протекает бурно с сильным вспениванием, образованием побочных продуктов (хлористого хромила, хлора-), Что веДет к получению раствора целевого продукта с основностью выше заданной. Выбрр температурных параметров в пределах 80-100 С обусловлен тем, что снижение температуры ниже нижнего предела не обеспечивает полноты окисления восстановителя, и, как следствие, приводит к повышенному его расходу; повышение температуры выше верхнего предела усложняет аппаратурное оформление процесса. Оптимальность выбранных количественных пределов дозирования соляной кислоты на 1-й стадии подтверждается тем, что снижение расхода кислотына этой стадии ниже нижнего предела не обеспечивает растворение продуктов восстановления хрома VI, образующихся при введении восстановителя в отсутствие кислоты, приводит к повышенному расходу .восстановителя и не обеспечивает оптимальной скорости процесса восстановления на 2-й стадии при введении восстановителя; повышение расхода соляной кислоты выше верхнего предела вызывает бурное протекание процесса (сильное вспенивание) на 2-й стадии, сопровождающееся протеканием побочных реакций, проводящих к потерям хрома и соляной кислоты (хлористый xpoмил хлор), и, как следствие, к получению Целевого продукта с основностью выше заданной. Так, при увеличении расхода соляной кислоты до 80 от необходимого количества по реакции (2), получали основной хлорид хрома с основностью 38% вместо 33. При соблюдений указанных параметров процесса достигается спокойное течение процесса, полное воестановление хрома VI до хрюма III при минимальном, близком к теоретически необходимому (110-105%) расхо де восстановителя, и получение целе вого продукта со строго заданной основностью. По сравнению с известным предлагаемый способ у прощается так как исключается необходимость приготовления смеси восстановителя и кислоты. Пример 1. 8 стеклянном реакторе с мешалкой и обратным холодильником емкостью 0,5 дм гото вят водный раствор хромового ангидрида, содержащий 400 г/л СгО.,, путем растворения 91, г 98,5 -ного хромового ангидрида. На первой стадии восстановления полученный раствор хромового ангидрида нагревают до , затем в него вводят 28,2 г Зб -ного раствора формальдегида, что составляет 50 против стехиометрического количества по уравнению (2). По окончаНИИ введения формальдегида дозируют 87, г 37, соляной кислоты, что составляет 50% против стехиомет рического коли 4ества по уравнению (2 На второй стадии пр«и той же температуре вводят 30,9 г формальде гида до полного восстановления Gr VI. Суммарный расход формальдегида составляет 59,1 г, что соответствует 105% против стехиометрического количества по уравнению (2) По окончании введения формальдегида вводят вторую порцию 37.6%-йой соляной кислоты в количестве 87, г из;расчета получения целевого продукта с основность ю 30%. Полученный раствор основного хлорида хрома с содержанием 11 ,3% С г и 16% С и основностью 30,9% высушивают, получая целевой продукт с содержанием 27,1% Сг, 38,6% С и основностью 30,3%. Пример 2. Готовят водный раствор хромового ангидрида, содержащий 600 г/л СгО, путем растворения 91,t 98, хромового ангид рида. На первой стадии восстановления полученный раствор хромового ангидрида нагревают до 80°С и ведут восстановление 0%-ным раствором глюко зы, взятом в количестве, 25,3 г, что составляет 60% против стехиометрического количества по уравнению (1) По окончании введения глюкозы вводят 9, г 37,6%-ной соляной кислоты, что составляет 60% против стехиометрического количества по уравнению(1). На второй стадии при три же температуре вводят 29, г глюкозы до полного восстановления Сг VI. Суммарный расход глюкозы составляет 5,7 г , что соответствует 108% против стехиометрического количества по уравнению (1). Затем вводят вторую порцию 37,6%-ной соляной кислоты в количестве 63,0 г из расчета получения целевого продукта с основностью А0%. Полученный раствор основного хлорида хрома с содержанием 17,8 Сг, 21,8% СЕ и основностью 0,1% высушивают, получая готовый продукт с содержанием 30,6% Сг, 37,% С и основностью 0,2%. Пример 3. В реакторе емкостью 1,5 м готовят водный раствор хромового ангидрида, содержащий 800 кг/м У растворения 350 кг 99,5%-ного хромового ангидрида. На первой стадии восстановления полученный раствор нагревают до 100°С и вводят 0,0959 м 37%-ного раствора формальдегида, что составляет 50% против стехиометрического количества по уравнению (2). По окончании, введения формальдегида вводят 222,3 кг Зб%-ной соляной кислоты, что составляет 30% против стехиометрического количества по уравнению (2) . На второй стадии при этой же температуре вводят формальдегид до полного восстановления Сг VI в количестве 0,1012 м. Суммарный расход последнего составил 0,2071 м, что соответствует 108% против стехиомет-рического количества по уравнению (2) .Л Затем вводят вторунз порцию Зб%-ной соляной Кисхюты в количестве ,7 кг из расчета получения целевого продукта с основностью 30%. В табл. 1 представлена зависимость расхода формальдегида от концентрации хромового ангидрида при температуре восстановления 80С; в табл. 2 - зависимость расхода формальдегида от температуры процес са при концентрации раствора хромового ангидрида kOQ г/л; в табл. 3 - 7 зависимость расхода Формальдегида от дозирования соляной кислоты на

30,0

95

реакционной массы

30,8

105

То же 9450788 1-ю стадию восстановления при температуре восстановления . Таблица

Концентрация раствора хромового ангидрида lOO г/л

80

33,0

20

30,0

Концентрация раствора хромового ангидрида 800 г/л

80

30,0

Полученный раствор основного хлорида хрома с содержанием 11, и 1б,9|& СЕ и основностью 2$,/i высушивают, получая готовый продукт с содержа«ием 30,1% Сг, k2,7 08 и основностью 30,6.

Экономический эффект от реализации способа складывается из сокращения расхода восстановителя и упрощения процесса.

Использование основного хлорида хрома i например в производстве хромолана - водоотталкивающего средства, позволит упростить Процесс его получения, улучшить ус-ловия труда и

10 Таблица 3

109

Сильное вспенивание реакционной массы

112

Плохое расвторение реакционной Массы на стадии

115 Бурное вспенива37,0 ние реакционной массы

ключить образование твердого отхода, .загрязненного хромом. Экологический эффект от пиквидации отходе в производстве хроюлана составит 3 млн. руб/год.

Формула изобретения

, 1. Способ получения основного хлорида хрома, включающий двухстадийное восстановление хромового ангидрида в водном растворе орга.ническим восстановителем в присутствии соляной кислоты на второй ста

119 t507B 12

дий и последующее выделение продук- 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю та из его раствора, отличаю-щ и и с я тем, что восстановитель

щ и и с я тем, что, с целью сокра-и соляную кислоту вводят раздельно,

щения расхода восстановителя и уп-причем последнюю вводят после восрощения процесса, двухстадииное$ становителя. восстановление ведут при SO-IOO C

и исходной концентрации хромового; Источники информации,

ангидрида 400-800 г/л а солянуюпринятые во внимание при экспертизе

кислоту вводят также на первую.; ,1, Патент ФРГ ff 1038020,

стадию 8 количестве 30-60 от обще-10 кл. 12п 37/04 опублик. 1957.

го теоретически необходимого коли-: 2- Патент США № 2928723,

чества на заданную основность.кл. 23-87 опублик. I960 (прототип).