Фосфорсодержащие производные холина, обладающие гербицидной активностью Советский патент 1982 года по МПК C07F9/30 A01N57/18 

Изобретение относится к химии фос орорганических соединений, а именно CH -P-fCHj),- СН- А n - bj u где A-CO-NH-CH-CO-NM-CH- n- 0 или 1, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы дл уничтожения однолетних и многолетних сорняков, кустарников и водяных растений. Известно использование в качеств гербицида К-фосфонометилглицина 1. Наиболее близким.к предлагаемом соединениям по структуре и назна.чению являются С2-«u«iHo-4-(jOKCH) (метил )-фосфиноилбутирил Хала нилаланин (SF-1293) ci-форма 2-амино-4-(окси)(метил)фосфиноилбутановой кис лоты (AMPS) 33,которые описываются общей формулой О cH P-cHaCHj-cH-coR (.П)

к новым фосфорсодержащим производным холина общей формулы (CHj) CHj CHijOH где R - гидроксил или остаток- -гшанилаланина, М - водород, натрий, кальццй, барий и магний;п - валентность металла. Однако эти соединения облгщают недостаточно высокой гербицидной активностью. Цель изобретения - расширение ассортимента гербицидов и повышение их активности. Поставленная -цель достигается сбединениями общей формулы И), которые обладают гербицидной. активностью, превьлшающей активность известных гербицидов.. Соединения общей формула Х1)получаютвзаимодействием холина и/или неорганической соли холина с 2-амино-4(окси)(метил)-фосфоноилбутирил) аланилаланином и/или 2-амино-4-(окзи)(метил)-фосфиноилбутановой кислоты и/или ее солью. Соединения, описываемые общей фо мулой(Т), обладают физико-химически свойствами, приведенными в табл.1. Строение полученных соединений п тверждено методами масс-спектрометр и .тонкослойным хроматографическим а лизом. АМРВ холин дает протонирован ный молекулярный ионный пик (M+l) -при П1/е 285при употреблении метода десорбции поля при масс-хроматомет.рии, что подтверждает, что АМРВ хоЛИН представляет собой единичное ве щество. АМРВ холин дает единичное пятно с величиной R 0,31 при тонкослойной хроматографии на целлюлозе (растворитель для проявления: этанол/вода 4:1), при использовании для обнаружения пятна реагентов с нингидрином и Драггендррфа, что показывает, что АМРВ предст ляет собой единичное соединение. Со динение АМРВ и содержащее АМРВ соединение дают цветную реакцию с нинг рином, при которой развивается сине вато-фиолетрв&я окраска, в то время как соединения, не содержащие АМРВ, не дают этой цветной реакции. Аналогично холин и вещества, содержащие холин, дают цветную реакцию с реактивом Драггендорфа, при которой развивается красновато-коричневая окраска, в то время как АМРВ етой цветной реакции не дает. Пример. Холин L-AMPB. 3,55 г L-AMPB растворяют в 50 ivu прокипяченной и охлажденной воды и прибавляют к смеси 2,38 г-холина. Смесь концентрируют и полученный ос таток растворяют в 50 мл этанола. Белый осадок выделяют путем прибавления 500 мл этилацетата.. Верхний слой отбрасывают путем декантации и осадок промывают небольшим количе вом этилацетата и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора для получения 5,4 г холина L-AMPB в форме бел го порошка,плавящегося при 175-178 Результаты элементного анализа,%: Найдено, %: С 42,20; Н 8,33; N 9,81; Р,10,9В. C-foH lOfP Вычислено, %: С 42,25; Н 8,86, N 9,85, Р 10.90. П р и м е р 2. Холин OL-AMPB. 2,49 г бариевой соли DL-AMPB растворяют в 25 мл воды и прибавляют 1,52 г сульфата холина. Осадок образоваршегося сульфата бария отфильтровывают и фильтрат конденсируют. Остаток растворяют в 25 мл . этанола и белыйосадок выделяют путем прибавления 250 мл ацетона. Верхний слой отбрасывают путем декантации, осадок промывают неболь шим количеством ацетона и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора для получения 2,75 г холина DL-AMPB в орме белого порошка, плавящегося ри 152-157°-С. Результаты элементного анализа, %: Найдено %: С 42,18; Н 8,82; N 9,79; Р 10,97. .г05Р Вычислено, %: С 42,25; Н 8,86; N 9,85; Р 10,90. Примерз. Холин SF-1293. 3,23 г растворяют в 25 мл прокипяченной и охлажденной воды и прибавляют 1,21 г холина. Смесь концентрируют и остаток растворяют fe 25 мл метанола. Белый осадок выделяют путем, прибавления 50 мл диэтилового эфира. Верхний слой отбрасывают путем декантации и осадок .промывают небольшим количеством диэтилового эфира и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора для получения 4,26 г холина SF-1293 в форме белого порошка плавящегося при 110°С. Результаты элементного анализа, %: Найдено, %: С 45,02; Н 8,23; N 13,10, Р 7,33. C,,0-,P Вычислено, %: С 45,07; Н 8,27-, N 13,14; Р 7,26. Соединения общей формулы 1)уНичтожают однолетние травы, обладающие сильной способностью к воспроизведению, такие, как Digitaria adscendens Генр. и SchinochBoa Crur-gaEEi П.BOB. и ингибируют их воспроизведение. Если эти гербициды используют для нанесения на листву многолетних сорняков, они перемещаются к подземным частям, таким, как ризома, клубни, луковицы, клубнелуковицы-и корни , которые являются .основой жизни многолетних сорняков, убивают подземные части. В результате этого многолетние сорняки уничтожаются принанесении препара.тд.. ка листву, что предотвращает вослр.оизведение nofosMных частей и что является наиболее трудным, но и наиболее важным при борьбе с многолетними сорняками. Существует лишь небольшое число гербицидов, эффективно борющиесяс кустарниками. Если предлагаемые соединения применяют для обработки листвы, они перемещаются к любой части растения и проявляют сильный уничтожающий эффект и эффекты, ингиби:рующие воспроизведение. Эффекты, ингибирующие воспроизведение cogня1 ов и кустарников, наблюдаемые при применении предлагаемых соединений, превосходят те эффекты, которые наблюдаются при употреблении глифозата. Предлагаемые соединения являются более эффективными, чем глифозат при более низкой концентрации, поскольку последний обладает слабым эффектом при использовании его для борьбы с широколистными сорняками и кустарнинами, а предлагаемые соединения показывают весьма высокую активность почти для всех сорняков и кустарников, за исключением японского кипа риса, и обладают чрезвычайно широким спектром воздействия при борьбе с сорняками. При сравнении активности при бор бе с сорняками для Л1-1РВ холи на и SF-1293 холина с активностью одноНатриевой соли АМРВ или монодиэтано (аммониевой соли АМРВ и однонатриевой соли (1-2-амино-4-окси-метил-фосфиноилбутирил)-L-аланил-L-аланина (в дальнейшем обозначен, как SF-1293) или монодиэтиламмониевой соли SF-1293, соответственно ,установлено, что предлагаемые соединения превосходят гербициды, отвечающие прежнему уровню техники с точки зрения как эффекта уничтожения, наземных частей, так и эффектов, ингибирующих воспроизведение. В частности такое различие о наружено для эффектов, ингибирующих воспроизведение. L-AMPB холин, например, вдвое более эффективен, чем однонатриевая или монодиэтиламмоние вая соли L-AMPB (опыт 1). Одна из характеристик предлагаемых соединений заключается в том, что они быстро поглощаются и проникают в растения после нанесения их на листву |и не подвергаются действи дождей. Кроме этого, эти соединения унйч тожают сорняки и кустарники и ингиб руют воспроизведение и регенерацию на длительный период времени. Количество активных ингредиентов приведено в табл.2. Препарат 1. Препарат пыли. 4,0% L-AMPB холина, 95,0% талька и 1,0% тонкого порошка водной кремн вой кислоты превращают в порошок и смешивают для получения препарата пыли. Для нанесения на сорняки и ку тарники, растущие в гористых местно тях и в низинах, этот препарат нано сится на л.иству как таковой. Препарат 2. Жидкий препарат. 30,0% SF-1293 холина, 15,0% октил фенилполиоксиэтанола, 0,15% метил-п-оксибензоата и 54,85% воды смешивают для получения раствора и получгиот жидкий препарат. Для нанесения на растущие на гористых местностях и на низинах сорняки и кустарники этот препарат разбавляют водой и на носят на листву. Препарат 3. Смачивающий порошок, 45,0% DL-AMPB холина, 50,0% диатомовой земли и 5,0% неионного/анион ного поверхностно-активного вещества, превраицают в порошок, смвдшвают для получения однородной смеси и тон JCO измельчгиот для получения смачиваю щегося порошка. Для нанесения на растущие в гористых местностях и на низинах сорняки и кустарники препарат разбавляют водой и наносят на листву. Препарат 4. Жидкий препарат. 30,0% DL-AMPB холина, 15,0% октилфенилполиоксиэтанола, 0,15% метилового эфира п-оксибензойной кислоты и 54,85% воды растворяют и смешивают для получения жидкого препарата. Для нанесения на водяные растения смесь разбавляют водой и наносят на листья или На подводные части. Препарат 5. Смачивающийся порошок. 50,0% L-AMPB холина, 45,0% диатомовой земли и 5,0% неионного/-анионног.о поверхностно-активного вещества превращают в порошок и смешивают для получения однородной смеси, которую подвергают окончательному измельчению .для получения тонкого порошка. Для нанесения на водяные растения, порошок разбавляют водой и наносят на листья или на подводные части растений.. Препарат 6. Препарат дуста. 5% SF-1293 холина и 95% талька-пре-г вращают в порошок и смешивают для получения однородной смеси с целью получения препарата пыли. Для нанесения на водяные растения его наносят на листья в количестве 0,4-6 кг на 10 аров.. Для оценки результатов следующих опытов пользуются следующей, шкалой Показатель Повреждение уничтожения листьев,% 0.О 120 240 3.60 4до 5; 10-0 Но прошествии 4 мес. после обработки производят оценку эффекта ингибирования воспроизведения, который выражают символами в интервале от (-) до (+++) где (-) обозначает отсутствие воспроизведения, а именно полное подавление репродук«и,и (+) - сильное подавление репродукции, (+) существенное подавление репродукции, {++) среднее подавление репродукции и (+++) отсутствие поавления репродукции. , . Опыт 1. Соединения общей формулы (I) и другие соединения, используемые для сравнения, перечисленные В табл.3, разбавлены до предписанной кйнцентрации и нанесены опрыс- . киванием на растущие в природных усовиях сорняки, путем нанесения на истья в количестве 150 л на 10 аров. - Ь качестве поверхностно-активно 0 вещества прибавляют 10% октил-фёнил- , полиоксиэ.танола.

Определен показатель уничтожения где О - отсутствие эффекта; 5 - гибель) , после 21 дня и эффект ингибирования воспроизведения ( - ) - отсут ствие воспроизведения, {+++} - максимальное воспроизведение) по прошествии 2 мес (Digitaria adscendens u Ech i n-och Роа- Crur-ga РРе) и 4 мес дpyгиe сорняки).. Полученные результаты приведены в табл. 3.

OnjT 2. Соединения общей формулы CI) и другие соединения, перечиспенные в табл.4, разбавляют до предписанной концентрации и наносят опрыскиванием на кустарники путем пров.едения обработки их листвы на участк.е, засаженном японским кипарисом, в количестве 150 л на 10 аров.

В истечение 30 дней и 3 мес.. определяют показатель уничтожения (О - отсутствие эффекта, 5 - гибель). Высота растений следующая: 50-70 см для японского кипариса, примерно 50 см для каштана, 50-90 см для. Sasa nipponicaj примерно 100 см для Miscanthus sinensis и 70-100 см для Ru.buscratacgifoEins соответственно. Полученные результаты приведены в табл.4.

Опыт 3. Соединения общей формулы (1) и другие соединения, перечисленные в табл.5, разбавлены по предписанной концентрации и нанесены на растущие в природных условиях кустарники путем обработки их листвы в количестве 150 л на 10 аров.

Б качестве поверхностно-активного вещества прибавляют 0,1% октилфенилполиоксиэханола. Определены показатель уничтожения (О - отсутствие эффекта , 5 - гибель) по прошествии .1 мес и 3 мес и эффект ингибирования воспроизведения (-) - отсутствие произведения, (+++) - максимальное воспроизведение) по прошествии 3-х месяцев.

Полученные результаты приведены в табл.5.

Опыт 4. Воду помещают в емкости из пластического материала, размером

20X 30 см и к воде прибавляют жидкое удобрение.. Два растения Е ichornia crassipes Solms плавят в каждой емкости. К О,1-0,2%-ному водному раствору Dl. холина прибавляют 0,1 или 0,2% каждого из поверхностно-активных веществ, перечисленных в табл.6. Каясдый раствор наносят опрыскиванием на листву в количестве 100 л на 10 аров. Определяют показатель уничтожения (О - отсутствие эффекта, 5 - гибель) по прошествии

21дн и 3 мес иэффект ингибирования воспроизведения (- ) - отсутствие воспроизведения, (+++)максимальное воспроизведение по прошествии 3 мес.Полученные результаты приведены в табл. 6.

Опыт 5. В емкости из пластического -материала, размером 20 х 30 см

помещают воду и прибавляют жидкое удобрение. В каафый сосуд помещают по два растения Eichhornia crassipes So I ins, которые . плавают на воде, на листья растений наносят в количестве 100 л на 10 аров 0,1 или 0,2%-ные растворы каждого из соединений,перечисленных в табл.7, JJ качестве поверхностно-активного вещества прибавляют 0,1% октилфенилполиоксиэта0 нола. Определены показатель уничтожения (о - отсутствие эффекта, 5 гибель) по прошествии 21 дн и 3 мес |И эффект ингибирования воспроизве-дения ( - ) - отсутствие воспроизведения,(+++) - максимальное воспроизведение ) по прошествии 3 мес. Полученные результаты приведены в табл.7.

Опыт б. Почву с рисового поля помещают в квадратные,, со стороной 50 см,

Q горшочки из бетона. На эту почву

пересажены растения Sagittaria trifolia L, Sagittaria pygmala Hig, Hydrocharis dubia и Sagittaria Aginashi Ma kino, после чего почву заливают водой с высотой слоя 5 см.

На поверхности воды дают плавать растениям EichHernia crassipes,spirode a poBy гhiza SchPeid и Lemna paucicostata Хегельмана.

По прошествии 1 мес наносят соединения общей формулыQ) в количест. ве 100 л на 10 аров, причем обработке подвергают листья.и концентрацию соединений выбирают в соответствии с предписанной и приведенной

5) в табл.8. В качестве поверхностно-активного вещества употребляют и 0,1% октилфенилполиоксиэтанола.

Определены показатель уничтожения (О - отсутствие эффекта, 5 - ги0 бель/ по прошествии 21 дн и 3 мес и эффект ингибирования воспроизведения ((-) отсутствие воспроизведения, (4-++ - максимальное воспроизведение по прошествии 3 мес.

5 Полученные результаты приведены тз табл. 8.

Опыт 7. Чернозем помещают в имею1дие квадратное сечение горшочки из

Q бетона со стороной 50 см и почву заливают водой слоем 50 См. Растения СагаtophyЕEum demersum L, Chara В г a u п i i 1мел. и Salvinia natans ABE пересажены в горшочки, a на поверхе ности ВОДЫ дают плавать растениям Spirogira crassa Кютца и BaclEBariophyta. После этого соединения общей формулы (.1) наносят по каплям на по, верхность воды с тем, чтобы в воде создавалась предписанная концентрация, приведенная в табл.9. Определяют показатель уничтожения (О - отсутствие эффекта, 5 - превосходное уничтожение ) по прошествии 21 дн и 3 мес. Полученные результаты при

5 ведены в табл.9. Показатели L-AMPB холин Внешний вид Белый порошок Точка плавления,°С Спекается при 135, плавится при 175178

Р

С 42,20; Н 8,83; N 9,81; Р 10,98 13,8° Удельное вращение (, метанол) Поглощение в УФ-обПоглощение конластицевыми группамиМасс-спектромет285 (M+I) рия Растворимость, 95 (Этанол) мг/мл

Тонкослойная

0,31 хроматография

CioHjsN-zOsP

C,t,

С 42,18; Н 8,82; С 45,02; Н 8,23, N 9,79; Р 10,97 N 13,10, Р 7,33

0,31

0,31 . Т а б л .и ц а 1 DL-AMPB холин 1 SF-1293 холин Бельки порошок Белый порошок Спекается при Плавится при 105, плавится 110-112 при 152-157 0,0° , CcLJ - 1,2 (, метанол) (, метанол) Поглощение; Поглощение концевыми группами концевыми группами 285 (М+1) iet (Этанол) 310 (Этанол)

Примечание: АМРВ холин - 2 амино-4(окси)(метилХфосфиноилбути- . рилхолин, SF-1293 холин - С2-амино-4-(окси.)(метил|фоефиноилбутирилj -апанилЕшанинхолин.

in1Л

in1Л

ITlITI

m1Л

ui

1Л1Л

1Л1Л

1Я1Л

1Л1Л

ел1Л

1Л1Л

I

u s

Q. A

H c;

(и о CQ X и Dj

0s

1к

ч 1в I

о Ш -

in

tHin

«чin

Hin

4in

гЧin

HCN

roin

min

fn401in

nin

ro in

тЧn

Моностеарат

ПОЛИОКСИЭТИ- ленсорбитама

Моноолеат полиоксиэтиленсорбитана

Октилфенилполиоксиэтанол

Простой ашкиларильный эфир полиоксиэтилена

Простой додециловый эфир .полиоксиэтилена

Отсутствие поверхностно-активноговещества

Таблица б

4,5

2++

S 5

4± 5

4,5

24-45 5

5 4+

3+

5 5

5

4,5+

5

4,5

5 5

4±

5

4,5

2++ 5

4+

4,5 ±

1+++

Продолжение табл. 7

35 97571236

Формула изобретениялйна общей формулы

Фосфорсодержащие производные хо-

Q

CHj-P-CCHjl-ji-CH -АП- СОО(СНэ)э1 -СН2СН20Н

. V. -О .

СНз рНа 1. Патент СССР 580841,

да ..„ 0-МН-СН кл. С 07 F 9/38, 1975.

. . - .2. Патент Японии № 52-158932,

,п :i О или 1,10 кл. 16С 412, опублик. 1977. обладающие гербицидной активностью.

Источники информации,3. Патент Японии № 5.3-036059,

принятые во внимание при экспертизекл. 16 С 412, опублик. 1978.