СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ В НЕЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ ГАЗАХ Российский патент 1994 года по МПК G01N23/08 G01N27/62 

Изобретение относится к электронно-захватному контролю чистоты газов.

Известен электронно-захватный способ Лавлока (J. E. Lovelook, Anal. Chem. , 35 (1963) 474, Electron Absorption Detectors and Technigue for use in Quantitative and Qualitative Analysis bz Gas Chronotog raphy), используемый для анализа газа на выходе хроматографической колонки. Детектор, используемый для реализации способа, представляет из себя плоскую импульсную ионизационную камеру, содержащую катод, экранирующую сетку и анод. На катод нанесен радиоактивный α -источник - тритий с величиной активности 0,2 кюри. Величина зазора катод-сетка составляет 10 мм. Пробеги α - частиц трития (E = 18,5 кэВ) в газе-носителе аргоне (1 атм. абс. ) в среднем составляет 2 мм.

Способ осуществляется следующим образом.

При прохождении α -частиц в газе образуются электрон-ионные пары. Благодаря низкой плотности газа (1 атм. абс. ) электроны ионизации термализуются на сравнительно больших расстояниях от радиоактивных ионов, вследствие чего вероятность обратного захвата электронов ионами (парная рекомбинация) мала. По этой причине даже при отсутствии электрического поля большая часть электронов ионизации остается в свободном состоянии. Электрическое поле в катодном зазоре, собирающее электроны ионизации, создается не постоянное, а периодически путем подачи на катод с частотой 10 кГц отрицательных прямоугольных сигналов длительностью 0,5 мкс, с амплитудой 50 В. При подаче на катод собирающего импульса свободные электроны ионизации, образованные в зазоре в промежутке между собирающими импульсами, успевают собраться из объема камеры на анод. При выбранной частоте собирающих импульсов только 5% электронов испытывают объемную рекомбинацию с положительными ионами, либо диффундируют на катод камеры. Часть свободных электронов захватывается электроотрицательными примесями, присутствующими в анализируемом газе. Остальные электроны собираются на анод собирающими импульсами. О концентрации примесей судят по количеству захваченных примесями электронов. Основное время электроны находятся в термализованном состоянии, т. е. в тепловом равновесии с молекулами газа-носителя, что позволяет исключить зависимость коэффициентов захвата электронов примесями от наличия в анализируемом газе других неэлектроотрицательных микропримесей. В способе Лавлока без усиления измеряется средний ток на аноде. Чувствительность измерений при определении, например, концентрации кислорода в аргоне способом Лавлока составляет ≈10^-4 относительных объемных единиц, т. е. недостаточна для современных технологических целей.

На основе анализа работы детектора мы пришли к выводу, что основной причиной низкой чувствительности способа Лавлока является следующая. При подаче на катод камеры серии собирающих импульсов на анод собираются не только электроны, но и частично отрицательные ионы, образующиеся при захвате электронов. Поскольку в способе Лавлока измеряется средний во времени ток отрицательных носителей заряда, то в нем измеряется суммарный ток электронов и отрицательных ионов. Подвижность отрицательных ионов в газообразном аргоне при давлении 1 атм составляет ≈1 см² В^-1 ˙ с^-1. Для используемого среднего эффективного собирающего электрического поля ≈0,25 В см^-1 скорость дрейфа отрицательных ионов составляет ≈0,25 см ˙ с^-1, что сравнимо со скоростью движения газа в детекторе. Поскольку поток газа не ламинарный, а турбулентный, то величина тока отрицательных ионов на анод неизвестна, зависит от множества факторов (например, давления, температуры, величины напряженности электрического поля и его однородности и т. д. ), флуктуируют и вносит большую погрешность в искомое количество электронов, захваченных примесями, т. е. вносит большую погрешность в определяемую величину концентрации примесей и приводит в результате к низкой чувствительности.

Другой причиной низкой чувствительности способа Лавлока является использование электрометра, обладающего низкой чувствительностью регистрации тока. Это приводит к необходимости использования большой активности для ионизации газа (0,2 кюри трития).

Высокая плотность ионизации газа ( ≈10¹³ электрон-ионных пар в 1 см³) приводит к большой объемной рекомбинации. Для уменьшения этого эффекта в способе Лавлока используется частота собирающих импульсов 10 кГц, что соответствует максимальному времени нахождения электронов в газе, равному 100 мкс. При такой небольшой длительности остановки не обеспечивается эффективное поглощение электронов примесями и способ имеет низкую чувствительность.

Исходя из отмеченных причин низкой чувствительности способа Лавлока, для увеличения чувствительности электронно-захватного способа необходимо в первую очередь выделение электронной компоненты заряда, собранного из чувствительного объема, а также усиление полученного сигнала электронными средствами.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков прототипа и увеличение быстродействия.

Цель достигается тем, что сбор электронов осуществляют в импульсном режиме через равномерные интервалы времени. Если в прототипе осуществляется ждущий режим регистрации сигналов от α -частиц, то в предлагаемом способе собирающие сигналы подаются через равномерные интервалы времени независимо от времени испускания ионизирующих частиц. Для ионизации могут использоваться любые частицы: α -частицы, электроны, фотоны. При большем потоке частиц обеспечивается большая точность измерений за счет лучшего усреднения потока частиц во времени и за счет лучшего соотношения сигнал-шум. Быстродействие прибора при увеличении потока ионизирующих частиц увеличивается за счет более быстрого набора статистики событий.

Прибор, использующий предложенный способ, был создан в производственном кооперативе "Исток". Его блок-схема представлена на фиг. 1. На фиг. 2 представлена временная диаграмма работы прибора.

Основной частью прибора является измерительная импульсная ионизационная камера с α -источником на катоде ( α -источник типа АК-30, испускающий ≈700 α -частиц в секунду), двумя экранирующими сетками, анодом. Диаметры электродов равны 63 мм. Зазор катод-сетка С₁ равен 25 мм, зазор С₁-С₂ равен 8 мм, зазор С₂ - анод равен 10 мм. Сетки намотаны проволокой из бериллиевой бронзы диаметром 100 мкм с шагом 1 мм, вторая сетка улучшает экранировку анода от сигнала катода. Электрическая схема устройства включает зарядочувствительный усилитель УС, временные ворота, интегратор, цифровой вольтметр, генератор прямоугольных импульсов.

В режиме импульсных чувствительных измерений сбор электронов ионизации осуществляется периодически, путем подачи на катод прямоугольных сигналов с амплитудой 10 В, длительностью 300 мкс, с частотой повторения, регулируемой в пределах 10-300 Гц. В интервалах между импульсами электрическое поле в катодном зазоре отсутствует. При ионизации контролируемого газа, заполняющего камеру под давлением 1 кгс ˙ см^-2 (абс), α -частицами в отсутствие электрического поля большая часть электронов ионизации избегает парной рекомбинации и остается в свободном состоянии в тепловом равновесии с газом. За время нахождения в газе часть электронов захватывается электроотрицательными примесями, присутствующими в газе. При подаче напряжения на катод электроны, не захваченные примесями, транспортируются на анод. Зарядовый сигнал, полученный при сборе на анод электронов одним импульсом, усиливается усилителем и поступает во временные ворота, выделяющие полезный сигнал на фоне наводок от фронтов генераторного сигнала (см. фиг. 2), а также акустических наводок (микрофонный эффект камеры). Выделенный полезный сигнал поступает на интегратор, преобразующий импульсное напряжение в постоянное, измеряемое цифровым вольтметром. Диапазон измерений прибора при определении концентрации кислорода в водороде, азоте, аргоне, гелии, двуокиси углерода при Р = 1 кгс ˙ см^-2 составляет 10^-8-10^-2 относительных объемных долей. При увеличении давления контролируемого газа чувствительность возрастает пропорционально давлению во второй степени.

Анализируемый газ подается в камеру прибора на проток, либо в режиме отбора проб. Примеси молекулярных неэлектроотрицательных газов в контролируемых Ar, N₂ не должны превышать 1% . Точка росы по влаге в контролируемых газах нее должна превышать минус 20^оС. Время установления отсчета в приборе при величине активности ≈700 α -частиц с^-1 равно 2 мин. При увеличении величины активности до 10⁵ α с^-1 быстродействие прибора увеличивается до 1 с. Прибор готов к измерениям через 5 мин после включения. Время восстановления максимальной чувствительности прибора после загрязнения его воздухом около 1 ч. Загрязнения из прибора удаляются либо продувкой чистым газом, либо вакуумированием с одновременным прогревом в обоих случаях. Вес прибора - 8 кг, размеры - 250х310х450 мм³. Прибор определяет содержание электроотрицательных примесей в неэлектроотрицательных газах, в том числе: в благородных газах (Аr, Xe, He, Ne, Kr), водороде, азоте, СО, СО₂ углеводородных газах (СН₄, С₂Н₄ и т. д. ), гидридных газах (SiH₄, GeH₄, NH₃, и т. д. ), CF, а также смесях этих газов. Поскольку в большинстве выпускаемых промышленностью газов единственной электроотрицательной примесью до уровня 10^-9 - 10^-10 относительных объемных долей является кислород (например, в Ne, Ar, He, H₂, N₂, CH₄), то прибор измеряет в этих газах содержание кислорода. В моносилане присутствуют такие технологические электроотрицательные примеси, как В (ОС₂Н₅)₃, Р(ОС₂Н₅)₅, Si(ОС₂Р₅)₄ и т. д. , которые являются наиболее мешающими в производственном цикле, и прибор определяет суммарное содержание этих примесей, выраженное в эквивалентном содержании кислорода.

Экономическая эффективность от использования предложенного способа ожидает большой, так как открывает возможности развития совершенно новых технологий в различных отраслях промышленности. (56) I. E. Lovelook "Electron alsorption Defectors and Technique for the in Quantitative and Qualitative Analysis by C as Chromafography". Anal. Chem 35, s. 474 (1963); J. Amer. Chem. Soc. 82, 431 (1960).

Использование: изобретение относится к контролю чистоты газов. Сущность изобретения: ионизация контролируемого газа с периодическим сбором зарядов ионизации из объема газа. С помощью импульсного зарядочувствительного усилителя регистрируют только заряд собранных электронов. 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ В НЕЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ ГАЗАХ, заключающийся в ионизации контролируемого газа с периодическим сбором зарядов ионизации из объема газа, отличающийся тем, что, с целью увеличения быстродействия и чувствительности измерений, регистрируют только заряд собранных электронов в импульсном режиме через равномерные интервалы времени. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона измерений, изменяют интервалы времени, через которые осуществляют регистрацию заряда собранных электронов.