СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ В НЕЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ ГАЗАХ Российский патент 2005 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к электронно-захватному контролю чистоты газов.

Известен электронно-захватный способ Лавлока (J.E.Lovelook, Anal. Chem., 35(1963) 474. Electron Absorpption Detectors and Technique for use in Quantitative and Qualitative Analysis by Gas Chromatography), используемый для анализа газа на выходе хроматографической колонки. Детектор, используемый для реализации способа, представляет из себя плоскую импульсную ионизационную камеру, содержащую катод, экранирующую сетку и анод. На катод нанесен радиоактивный β-источник - тритий с величиной активности 0,2 кюри. Величина зазора катод-сетка составляет 10 мм. Пробеги β-частиц трития (Е^max _β =18,5 кэВ) в газе-носителе аргоне (1 атм. абс.) в среднем составляют 2 мм.

Способ осуществляется следующим образом.

При прохождении β-частиц в газе образуются электронионные пары. Благодаря низкой плотности газа (1 атм. абс.) электроны ионизации термализуются на сравнительно больших расстояниях от ионов, вследствие чего вероятность обратного захвата электронов ионами (парная рекомбинация) мала. По этой причине даже при отсутствии электрического поля большая часть электронов ионизации остается в свободном состоянии. Электрическое поле в катодном зазоре, собирающее электроны ионизации, создается не постоянное, а периодическое, путем подачи на катод с частотой 10 кГц отрицательных прямоугольных сигналов длительностью 0,5 мкс, с амплитудой 50 В. При подаче на катод собирающего импульса свободные электроны ионизации, образованные в зазоре в промежутке между собирающими импульсами, успевают собраться из объема камеры на анод. При выбранной частоте собирающих импульсов только 5% электронов испытывают объемную рекомбинацию с положительными ионами либо диффундируют на катод камеры. Часть свободных электронов захватывается электроотрицательными примесями, присутствующими в анализируемом газе. Остальные электроны собираются на анод собирающими импульсами. О концентрации примесей судят по количеству захваченных примесями электронов. В способе Лавлока без усиления измеряется средний ток на аноде. Чувствительность измерений при определении, например, концентрации кислорода в аргоне способом Лавлока составляет 10^-4 относительных объемных единиц, т.е. недостаточна для современных технологических целей.

На основе анализа работы детектора мы пришли к выводу, что основной причиной низкой чувствительности способа Лавлока является следующая. При подаче на катод камеры серии собирающих импульсов на анод собираются не только электроны, но и частично отрицательные ионы, образующиеся при захвате электронов. Поскольку в способе Лавлока измеряется средний во времени ток отрицательных носителей заряда, то в нем измеряется суммарный ток электронов и отрицательных ионов. Подвижность отрицательных ионов в газообразном аргоне при давлении 1 атм составляет ˜1 см²В^-1с^-1. Для используемого среднего эффективного собирающего электрического поля ˜0,25 В·см^-1 скорость дрейфа отрицательных ионов составляет ˜0.25 см·с^-1, что сравнимо со скоростью движения газа в детекторе. Поскольку поток газа не ламинарный, а турбулентный, то величина тока отрицательных ионов на анод неизвестна, зависит от множества факторов (например, давления, температуры, величины напряженности электрического поля и его однородности и т.д.), флуктуирует и вносит большую погрешность в искомое количество электронов, захваченных примесями, т.е. вносит большую погрешность в определяемую величину концентрации примесей и приводит в результате к низкой чувствительности.

Другой причиной низкой чувствительности способа Лавлока является использование электрометра, обладающего низкой чувствительностью регистрации тока. Это приводит к необходимости использования большой активности для ионизации газа (0,2 кюри трития).

Высокая плотность ионизации газа (˜10¹³ электронно-ионных пар в 1 см³) приводит к большой объемной рекомбинации. Для уменьшения этого эффекта в способе Лавлока используется частота собирающих импульсов 10 кГц, что соответствует максимальному времени нахождения электронов в газе, равному 100 мкс. При такой небольшой длительности остановки не обеспечивается эффективное поглощение электронов примесями и способ имеет низкую чувствительность.

Исходя из отмеченных причин низкой чувствительности способа Лавлова, для увеличения чувствительности электронно-захватного способа необходимо в первую очередь выделение электронной компоненты заряда, собранного из чувствительного объема, а также усиление полученного сигнала электронными средствами.

Нами было обнаружено, что при измерении концентрации кислорода в чистых благородных газах (БГ) электронно-захватным способом в области концентраций 10^-5-10^-7 отн. объемных единиц O₂ возникает неоднозначность, обусловленная следующим эффектом. При остановке электронов в газе они находятся в тепловом равновесии с молекулами БГ и присутствующими в газе молекулами примеси кислорода. Однако в процессе дрейфа электронов при сборе на анод молекулярная примесь кислорода влияет на энергию дрейфующих электронов из-за неупругих столкновений с молекулами O₂. При уменьшении концентрации O₂ энергия дрейфующих электронов увеличивается, что приводит в диапазоне концентраций 10^-5-10^-7 относительных объемных единиц О₂ к увеличению прилипания электронов к молекулам О₂ и в результате поглощение электронов увеличивается. Это хорошо известный эффект Рамзауэра. На фиг.1 для аргона представлена зависимость амплитуды сигнала от концентрации О₂. Можно видеть, что эффект Рамзауэра приводит к появлению неоднозначности в зависимости величины сигнала от концентрации O₂. Для Не, Kr, Ne, Хе эти зависимости имеют аналогичный характер. В прототипе этот эффект не наблюдали, т.к. из-за низкой чувствительности не могли работать в этой области.

Целью предлагаемого изобретения является расширение диапазона измерений способа и устранение неоднозначности измерений в благородных газах.

С целью расширения диапазона измерений в область больших концентраций примесей осуществляют сбор электронов ионизации при постоянном напряжении на катоде камеры, с регистрацией импульсного сигнала при сборе электронов ионизации от каждой α(β)-частицы.

С целью устранения неоднозначности измерений в благородных газах в них добавляют молекулярный, свободный от электроотрицательных примесей газ, устраняющий зависимость коэффициента прилипания электронов к молекулам кислорода от концентрации кислорода.

Сущность изобретения поясняется чертежами.

На фиг.1 представлена зависимость амплитуды сигнала от концентрации кислорода в аргоне. Для Не, Kr, Хе, Ne эти зависимости имеют аналогичный характер. Для реализации предложенного способа был создан прибор, блок-схема которого представлена на фиг.2. На фиг.3 представлена диаграмма работы прибора.

Основной частью прибора является измерительная импульсная ионизационная камера с α-источником на катоде (α-источник типа АК-30, испускающий ˜700α - частиц в секунду), двумя экранирующими сетками, анодом. Диаметры электродов равны 63 мм, зазор катод-сетка С₁ равен 25 мм, зазор С₁-С₂ равен 8 мм, зазор С₂ - анод равен 10 мм. Сетки намотаны из беллиевой бронзы диаметром 100 мкм с шагом 1 мм. Вторая сетка улучшает экранировку анода от сигнала катода. Электрическая схема устройства включает зарядочувствительный усилитель УС, временные ворота, интегратор, цифровой вольтметр, генератор прямоугольных импульсов.

В режиме импульсных чувствительных измерений сбор электронов осуществляют периодически, путем подачи на катод прямоугольных сигналов с амплитудой 10 B, длительностью 300 мкс, с частотой повторения, регулируемой в пределах 10-300 Гц. В интервалах между импульсами электрическое поле в катодном зазоре отсутствует. При ионизации контролируемого газа, заполняющего камеру под давлением 1 кгс·см^-2 (абс.) α(β)-частицами, в отсутствие электрического поля большая часть электронов ионизации избегает парной рекомбинации и остается в свободном состоянии в тепловом равновесии с газом. За время нахождения в газе часть электронов захватывается электроотрицательными примесями, присутствующими в газе. При подаче напряжения на катод электроны, не захваченные примесями, транспортируются на анод. Зарядовый сигнал, полученный при сборе на анод электронов одним импульсом, усиливается усилителем и поступает во временные ворота, выделяющие полезный сигнал на фоне наводок от фронтов генераторного сигнала (см. фиг.3), а также акустических наводок (микрофонный эффект камеры). Выделенный полезный сигнал поступает на интегратор, преобразующий импульсное напряжение в постоянное, измеряемое цифровым вольтметром. Диапазон измерений прибора при определении концентрации кислорода в Н₂, N₂, Ar, Не и др. газах при Р=1 кГс·см^-2 (абс.) составляет 10^-2-10^-9 относительных объемных единиц О₂. При увеличении давления контролируемого газа чувствительность возрастает пропорционально давлению во второй степени.

Анализируемый газ подается в камеру прибора на проток либо в режиме отбора проб. Примеси молекулярных неэлектроотрицательных газов в контролируемых Ar, N₂ не должны превышать 0,1%. Точка росы по влаге в контролируемых газах не должна превышать минус 20°С. Время установления отсчета в приборе при величине активности ˜700α - частиц в секунду равно 2 сек-2 мин (регулируется).

Прибор готов к измерениям через 5 минут после включения. Время восстановления максимальной чувствительности прибора после загрязнения его воздухом около ˜1 часа. Загрязнения из прибора удаляются либо продувкой чистым газом, либо вакуумированием с одновременным прогревом в обоих случаях. Вес прибора 8 кг, размеры 250×310×450 мм³.

Прибор определяет содержание электроотрицательных примесей в неэлектроотрицательных газах, в том числе: в благородных газах (Ar, Не, Xe, Ne, Kr), водороде, азоте, СО, СО₂, углеводородных газах (СН₄, C₂H₄ и т.д.), гидридных газах (SiH₄, GeH₄, NH₃ и т.д.), CF₄, а также смесях этих газов. Поскольку в большинстве выпускаемых промышленностью газов единственной электроотрицательной примесью до уровня ˜10^-10 относительных объемных единиц является кислород (например, в Ne, Ar, Не, H₂, N₂, СН₄), то прибор измеряет в этих газах содержание кислорода. В моносилане присутствуют такие технологические электроотрицательные примеси, как В(ОС₂Н₅)₃, Р(ОС₂Н₅)₅, Si(ОС₂Р₅)₄ и т.д., которые являются наиболее мешающими в производственном цикле, и прибор определяет суммарное содержание этих примесей, выраженное в эквивалентном содержании кислорода.

С целью устранения неоднозначности измерений в благородных газах в них добавляют молекулярный, свободный от электроотрицательных примесей газ, например N₂, CO₂, СН₄, в таком количестве, чтобы уменьшить энергию дрейфующих электронов за счет их неупругих столкновений с молекулами добавочного газа, устранив за счет этого неоднозначность в зависимости величины сигнала от концентрации O₂. Например, добавляют газ азот в объемном соотношении с благородным газом 1:1. Добавляемый газ чистится от примеси кислорода до уровня <10^-10 относительных объемных единиц с помощью адсорбента Ni/SiO₂.

Экономическая эффективность от использования предлагаемого способа ожидается большой, так как открывает возможности развития совершенно новых технологий в различных отраслях промышленности.

Использование: для определения концентрации электроотрицательных примесей в неэлектроотрицательных газах. Сущность: заключается в том, что осуществляется ионизация контролируемого газа β- или α-частицами с периодическим сбором зарядов ионизации из объема газа. С помощью зарядочувствительного усилителя регистрируют только заряд собранных электронов от каждой α- или β-частицы, либо через равномерные интервалы времени, регулируемые по длительности. Для устранения неоднозначности измерений в благородных газах в них добавляют сверхчистый молекулярный газ, эффективно термализующий электроны, дрейфующие в газе под действием электрического собирающего поля. Технический результат: расширение диапазона измерений и устранение неоднозначности измерений в благородных газах. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ определения концентрации электроотрицательных примесей в неэлектроотрицательных газах, заключающийся в ионизации газа с периодическим сбором электронов ионизации из объема газа, отличающийся тем, что в области больших концентраций примесей осуществляют сбор электронов ионизации при постоянном напряжении на катоде камеры с регистрацией импульсного сигнала при сборе электронов от каждой α(β)-частицы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при измерениях в благородных газах в них добавляют молекулярный свободный от электроотрицательных примесей газ.