Способ измерения концентрации примесей в газах Советский патент 1988 года по МПК G01N27/66 

1

Изобретение относится к области контроля чистоты газов и может быть использовано для измерения концентра ции злектроотрицательных примесей в химии, биологии, медицине, ядерной физике, в пищевой, полупроводниковой и химической промыгаленности. Известен электроннозахватный способ определения концентрации электро отрицательных примесей с помощью ионизационной камеры, согласно которому газ-носитель помещают в злектри ческое поле, ионизируют его радиоактивным источником и измеряют ток электронов ионизации. Затем, при вве дении исследуемого газа в газ-носитель, по уменьшению тока судят о кон центрации электроотрицательных приме сей, так как часть электронов иониза ции захватывается молекулами примеси с образованием отрицательных ионов, которые рекомбинируют с положительны ми ионами, образовавшимися при ионизации. В качестве газа-носителя используют в основном, азот ипи аргон. Для термализации электронов в качест ве газа-носителя используют также смесь (Аг + СИ) с содержанием метана 5-10%. В качестве добавок могут применяться и другие газы и пары (СОг, НгО, Н). Недостатками данного Способа являются невысокая чувствительность для кислорода: и некоторых других веществ (N0, и т.п.) и недостаточная селективность по отношению к раз личным электроотрицательным примесям. Наиболее близким является способ измерения концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель иони зируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицательных примесей. Недостатком способа-прототипа является невысокая чувствительность для кислорода и некоторых других веществ (N0 + и т.п.). Так, например, для кисло|)ода предельная чувствительность составляет 10 объемных долей процента. Недостатком является также отсутствие селективности к раз ным классам электроотрицательных при месей. Целью настоящего изобретения является повьппение чувствительности определения концентрации кислорода, а также повьпиение селективности. Указанная цель достигается тем, что п)едложен способ измерения концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов ионизации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицательных примесей, в котором согласно изобретению в качестве газа-носителя используют газы и/или газовые смеси, для которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, превышающее 1,410 ° . С целью повьпиення селективности определения проводят дополнительное измерение в газе-носителе с другим эффективным значением константы 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода и измеряют изменение поглощения электронов при переходе от одного газа-носителя к другому. Повьпяение чувствительности к кислороду и некоторым другим веществам (N0, и т.д.) в предлагаемом способе обеспечивается за счет использования особенностей процесса прилипания в тройных столкновениях. Рассмотрим это на примере прилипания электронов к молекулам Оказывается, что хотя действительно сечение прилипания имеет максимум при энергии электронов, близкой к тепловой, но величина сечения прилипания электронов к молекулам О, например в будет в 60, а в NHj в 150 раз больше, чем в Аг. И.это имеет место при давлении и 10 кгс/исм . (Именно при таких давлениях и эксплуатируются электроно-захватные детекторы). Происходит это потому, что процесс прилипания идет в два этапа О, + е -о; + м где Oj - колебательно возбужденный отрицательный ион, которьй теряет энергию возбуждения при столкновении с третьим телом М, в результате чего образуется стабильный отрицательный 31 ион 0 . Время жизни Oj доптаточно ; мало и равно -Ю с. Таким образом на первом этапе происходит захват электрона молекулой 0 с образованием возбужденного состояния может перейти в исходное состояние (Oj + ё), либо (второй этап) в столк новении с третьим телом М отдать энергию возбуждения с образованием стабильного отрицательного иона 0 (процесс 3). Разные молекулы с разной эффективностью выполняют роль третьих тел. Относительная эффективность некоторых молекул для стабилизации Og при тепловой энергии электронов представлена в табл.1 (эффективность атома Аг принята за .), где также приведены значения константы 3-частичного захвата электронов моле кулами Oj К. Видно, что величина эффективности стабилизации может отличаться больше чем на два порядка дпя разных ветт ществ. Наиболее эффективны молекулы, имеющие большое число вращательных и колебательных уровней (насыщенные уг леводороды, , NH, HjO). При дав лениях 10 кгссм вероятность про цесса (.2) выше, чем процесса (3) в любых газах-носителях (так как мало время жизни 0), поэтому сечение при липания зависит от сорта газа-носите ля. И, скажем, ,в оно в 60 раз, а в NH, в 150 раз больше, чем в Аг при одной и той же энергии электронов. Поэтому применение новых газовносителей позволяет существенно повысить чувствительность регистрации кислорода и некоторых других веществ Естественно, что 5-10% добавки , Н, и некоторых других газов влияли на процессы прилипания за счет реакций (1-3) и ранее, но этот эффект маскировался эффектом, связанным с германизацией электронов. Непонимание механизма прилипания не позволяло эффективно использовать добавки для повьш1ения чувствительности детек тирования и не привело к использованию новых газов-носителей, в которьк захват электронов идет наиболее интенсивно. В заявляемом способе предлагается использовать новые газы-носители с высоким эффективным значением константы 3-частичног6 захвата электронов молекулой О (1,4 ), благодаря чему чувствительность детектирювания повьшгает74ся в 10-20 раз по сравнению с измерением в газах с 5-10% добавками этого же газа в инертньй газ-носитель. Эффективное значение константы 3-частичного захвата К 1 ,41 0° соответствует максимальному значению для инертного газа-носителя с 10% добавкой гасящего газа (что использовалось ранее). В качестве добавки принято неэлектроотрицательное вещество с максимальным значением константы 3-частичного захвата электро-, нов молекулами . Таким образом, предлагаемые новые газы-носители: 7.6 (0 -S IJ NH,, и т.п. Для целого ряда веществ (например для SF, и т.п.), у которых время жизни возбужденного состояния отрицательного иона достаточно велико -10 с (2), уже при давлениях мм рт.ст. сечение захвата электронов не зависит от сорта газа-носителя хотя, естественно, зависит от энергии электронов , поскольку третьи тела при таких давлениях присутствуют в избытке. То есть в этом случае каждьй процесс типа SFg+ + е - SF заканчивается образованием отрицательного иона SF, так как за время порядка 10 -10 с всегда успевает произойти стабилизация возбужденного состояния отрицательного иона, а процесс SF - SF + е не успевает произойти. Именно различие во временах жизни отрицательных ионов в возбужденном состоянии для различных электроотрицательных молекул используется для повьшения селективности способа. Для одних веществ (Oj и т.п.) при замене одного газа-носителя другим сечение захвата может сильно меняться, а для дру гих веществ (SFg и т.п.) остается постоянным. Предлагаемый способ реализован с помощью импульсной ионизационной камеры с сеткой. Схема камеры и измерительного тракта показана на чертеже. Катод и анод-диски из нержевеющей стали диметром 40 мм. Зазор сеткаанод 2 мм, сетка-катод d 20 мм. В процессе измерений на электроды подают соответствующие напряжения в зависимости от чистоты исследуемого газа. На катод 1 подается напряжение V (15-1000 В), на анод 2 через ограничительное сопротивле511

ние 3 R - Уд .( 10-400, В), сетка 4 заземлен,, снимается с анода

на вход зарядо-яувствительного усили теля 5 через разделительную емкость 6, Уровень шумов усилителя 5 соответствует знергии 2-10 эВ,

На катоде расположен ed -источник PU с знергией oi -частиц Е 5|15«10 аВ и интенсивностью

ТОО ot-частиц в секунду, oi,-частищ.1 ионизируют газ-носитель,: электроны ионизации вытягиваются с треков t-частиц электрическим полем и движутся к аноду. Импульс напряжения усанавливается зарядо-чувствительным усилителем 5 и усилителем 7 и измеряется с помощью осциллографа 8. Если в газе-носителе присутствуют электроотрицательные примеси, то часть электронов за5сватится примесями и не достигнет анода - сигнал уменьшится. о уменьшению сигнала определяют величину концентрации примесей по формуле

1 АО

(1) КХ

где С - искомая концентрация примесей, ррт (1 ррт 1СГ об.%); К - коэффициент прилипания электронов к примесям (определяется в специальных калибровочных измерениях) (ррт-мм) ; X - длиИа пути дрейфп электронов,

мм; . .

AJ, - величина ионизационного сигнала при отсутствии поглощения электронов;

А - в.еличина ионизационного сигнала при наличии поглощения. При измерениях камера поочередно ; заполнялась до давления кгс.« см Аг, СНл, (90%Аг + 10%СН4), (50%Аг + +50%CHj, СгН4 (90%Аг + ), (50,%Аг + 50%СгН4) . В каждом случае, добавляя в газ известное количество молекул 0„, определяли максимальную чувствительность. В табл; 2 приведеHbf полученные значения максимальной чувствительности для различных газовносителей и значения напряжения на катоде V, при которых эта чувствительность была получена.

Такая же чувствительность была получена и в динамическом режиме. При76

чем чувствительность не зависела от скорости продункй в диапазоне от 10 литр. до 10 литр.мин .

Из табл. 2 видно, что при использовании в качестве газа-носителя С или СН4 вместо, соответственно, (Аг + + ) ипи (Аг 10%СН,) чувствительность повышается . 30 раз.

Экспериментально была также проведена возможность повьппения селективности способа. Составили две смеси: (СН + 0) с содержанием 0, равным 10- об.%, и (СН + SFg) с содержанием SFg - 2,510 об.%. Поглощение электронов в этих смесях при про. .. . - .

чих равных условиях одинаково и поэтому признаку нельзя было отличить одну смесь от другой. Измерения.проводились при следующих условиях: давление Р 10 кгс.см, зазор сеткаанод 2 мм, зазор сетка-катод dcu 20 мм, напряжение на аноде +50 В, напряжение на катоде V

-100 В. При этих условиях молекулами примесей в обоих случаях захватывалось электронов. При измерении тех же количеств 0 и SF в (т.е. проводятся дополнительиые

.измерения в другом газе-носителе с константой.. 3-частичного захвата электронов в 10 раз больше, чем в СН) при тех же условиях в смеси ( + 2, об. SFg ) молекулами примеси захватйтся электронов, а в смеси (, + 10 об.% 0) сигнал вообще не наблюдается на фоне шумов предусилителя (т.е. захватывается примесями 98 электроирв). Таким

образом видно, что в одном случае смена газа-носителя никак не влияет на прилипание электронов, а в другом существенно влияет на процесс прилипания. То есть ясно, что в одном

случае мы имеем дело с молекулами SFg , а в другом - с 0 .

. Таким образом, предлагаемый способ измерения обеспечивает в 1020 раз более высокую чувствительность

регистрации 0 и некоторых других примесей (N0, N,0 и т.п.) и обладает более высокой селективностью.

Способ может быть эффективно;использован в промьшшенности, так как

его реализация крайне проста - можно использовать уже существующую аппаратуру, меняя только газ-нос:итель. Атом, молекул N, Н«Хе СИ, , С.Н, К,,Ю- 0,085 0,023 0,85 0,34 Э1,7 Отиосительиая. эффективность 1,7 0,46 1, 76034 . «6 I С,1 JnC,l,,J7TC,H,, NH, Н,СО, I I Аг 3,} 57,9 7,5 0,48 314 0,05 100 160 150 9,664280

1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов ионизации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых , веществ в г аз-носитель судят о концентрации злектроотрицательных примеI -VK сей, отличающийся тем, что, с целью повьшения чувствительности определения кислорода, в качестве газа-носителя используют газы или газовые смеси, в которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, превышанядее 1,4 . 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения селективности определения, проводят дополнительное измерение в газе-носителе с другим эффективным знаS чением константы 3-частичнОго захвата электронов молекулами кислорода (Л и измеряют изменение поглощения электронов при переходе от одного газаносителя к другому.

Газ-носительАг Аг+10%СН Максимальная 7.10 6-10 чувствительность, об.% V при макси- 210 мальной чувствительности, В , ,Т а б Л И Ц а 2 Аг+50%СН4 СН,, Ar+10%qH4 Аг+50%С,Н4 S-IO 1 10 1/5« 10 4,5 10 6.10 . 1545 151015