БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C08L95/00 C08K13/02 C08L95/00 C08L9/00 C08L53/02 C08K13/02 C08K9/06 C08K5/40 

Изобретение относится к области модификации углеводородных связующих материалов, таких как битумы, асфальты, гудроны. Модификацию осуществляют эластомерами при вулканизации для получения промышленных покрытий и дорожных битумов.

Известно введение в битум для улучшения их механических свойств и для соответствия нормам, требуемым при исполь- зовании в качестве связующих материалов, различных эластомеров, например блок-сополимеров, чередующихся или нет, типа сопряженный диенароматический винил. После вулканизации получают продукты, сохраняющие их эластичные характеристики при низкой температуре.

Однако приготовление таких битумполимерных смесей ставит ряд проблем, относящихся особенно к их гомогенности и к очень большому времени смешения, необходимому для получения адекватной гомогенностии. Например, даже в наиболее благоприятных условиях, известных на сегодня, нужно выдерживать смеси при перемешивании в течение, по меньшей мере, двух часов, а чаще всего от трех до четырех часов, при температуре порядка 150-190^оС, чтобы достичь корректной гомогенности битумполимерной смеси до прибавления вулканизирующего агента.

Установлено, что битумкаучуковые композиции по известному уровню техники были с трудом реализованы и имели слабые когезионные свойства и очень слабую прочность к образованию трещин.

Более того, в предыдущих способах в качестве вулканизирующего агента используют элементарную серу [1] . Однако установлено, что с элементарной серой реакция вулканизации протекает очень быстро и неконтролируемо, и получают большей частью студнеобразное вещество, не пригодное к использованию.

Чтобы избавиться от некоторых недостатков, предложено смешивать каучук с нефтяной фракцией для более быстрого введения в битум, однако установлено, что в ходе выпаривания этой нефтяной фракции конечный продукт получается со слабой прочностью к образованию трещин вследствие недостатка эластичности.

Французский патент FR-А-2078893 описывает способ приготовления битума, модифицированного каучуком, в котором прибавляют "каталитическое количество" ускорителя вулканизации свободнорадикальной природы после введения элементарной серы в количестве минимум 30 мас. % по отношению к каучуку.

Наиболее близким по технической сущности является композиция, содержащая четыре компонента: битум, бутадиенстирольный каучук, серу и серусодержащую добавку [2] .

Известный способ предполагает использование достаточно большого количества серы, при этом только при исполь- зовании большого количества серы достигается устойчиво хороший результат.

Изобретение относится к способу для получения битумполимерных композиций, обладающих улучшенными свойствами.

Целью изобретения является способ получения битумполимерных композиций в присутствии новых вулканизирующих агентов, чтобы можно было лучше контролировать реакцию вулканизации.

Другая цель изобретения заключается в способе получения битумполимерной композиции, который не требует введения нефтяной фракции.

Способ в соответствии с изобретением для получения битумполимерных композиций, обладающих улучшенными свойствами, отличается тем, что содержит стадии, которые заключаются в следующем:
а) смешивают при температуре 140-200^оС битум с пенетрацией (прониканием) 20-320 и каучуковый полимер,
б) после введения каучукового полимера в битум сразу прибавляют от 0,01 до 0,1 мас. % (по отношению к массе смеси битумкаучуковый полимер) смеси, содержащей:
1) серусодержащее производное, выбранное из группы, составленной производными с формулами I и II:
(1)
(2) в которых R₁, R₂ являются алкильными радикалами, одинаковыми или разными, содержащими от 1 до 4 атомов углерода, а М является металлом, выбранным среди цинка или меди,
2) элементарную серу, взятую в соотношении серусодержащее производное и элементарная сера, заключенном между 40: 60 и 80: 20.

Обнаружено, что используя систему вулканизирующих агентов в соответствии с изобретением, можно намного лучше контролировать реакцию. Более того, совместное применение этой вулканизирующей системы и щелочного соединения позволило приготовить битумные вяжущие материалы, обладающие значительно улучшенны- ми свойствами сопротивления к образованию трещин.

Для получения модифицированных связующих материалов в соответствии с изобретением можно использовать обычные битумы, пенетрация которых между 20 и 320.

В соответствии со способом по изобретению в битум вводят каучук, выбранный среди гомополимеров сопряженных диенов, статистических сополимеров типа стиролсопряженный диен и, преимуществен- но, блок-сополимеров типа стиролсопряженный диен.

В качестве каучуковых блок-сополимеров можно использовать линейные или разветвленные блок-сополимеры типа стиролбутадиен или стирол-изопрен, молекулярная масса которых заключена между 30000 и 300000. Можно также использовать полибутадиеновые каучуки или стиролбутадиеновые каучуки (СБК), или полиизопрен (природный каучук), или блок-сополимеры типа стирол-изопрен-стирол. Чередующиеся блок-сополимеры могут быть линейными или звездообразными, или сильно разветвленными в зависимости от того, используют или нет ди- или многофункциональный агент связывания: очевидно, что можно также использовать в способе, согласно изобретению, линейные блок-сополимеры, полученные без агента связывания. В соответствии с предпочтительным способом осуществления изобретения используют линейный или разветвленный блок-сополимер типа стирол-бутадиен.

Введение каучукового блок-сополимера в битум осуществляют в течение от 1 до 4 ч, который зависит от типа используемой мешалки, от молекулярной массы полимера, а также от показателя пенетрации битума и от температуры, при которой производят введение.

Количество каучукового блок-сополимера, которое вводят в битум, зависит также от предполагаемого применения. Обычно вводят от 1 до 20 мас. % сополимера, но чаще всего его вводят от 4 до 10 мас. % .

Было найдено, что массовое соотношение между элементарной серой и серусодержащим производным должно быть равно 20: 80 и 80: 20, а преимущественно 40: 60 и 60: 40.

Вне этих соотношений с трудом удается получить битумные вяжущие материалы, обладающие подходящими свойствами.

Также было найдено, что можно было с успехом прибавляют щелочное соединение, растворимое в битуме, вместе с вулканизирующими агентами.

Когда прибавляют щелочное соединение, то его выбирают среди аминопроизводных, таких как диэтаноламин или диэтилентриамин или триэтаноламин. Однако другие щелочные производные также могут быть использованы. Адекватное количество этого щелочного соединения, подлежащего введению вместе с вулканизи- рующими агентами, 0,05 и 1 мас. % по отношению к массе битумного вяжущего материала.

Без какого-либо теоретического обоснования было установлено, что присутствие этого щелочного соединения в композиции позволяло улучшить следующие характеристики:
- скорость контролируемой реакции;
- степень адекватного поперечного сшивания.

Хотя для способа в соответствии с изобретением не является необходимым добавление нефтяного масла, чтобы благопри- ятствовать введению ингредиентов в битум, очевидно, что его можно использовать, не выходя за рамки изобретения. Масло может применяться до или после реакции вулканизации.

Согласно методу осуществления способа в соответствии с изобретением, вводят необходимое количество каучука в битум при температуре чаще всего 140-180^оС, чтобы каучук не слишком деструктировал. Время введения зависит от используемой системы перемешивания и от рабочей температуры, также и от вида, в котором вводят каучук. Действительно, можно прибавлять каучук в виде плотных гранул или в виде очень пористых блоков, которые более легко растворяются.

Таким образом, когда введение имеет место, то в этот момент прибавляют общее количество вулканизирующего агента, в случае необходимости, щелочное соединение при той же самой температуре, при которой растворяли каучук. Оставляют при перемешивании в течение от 100 до 150 мин при этой же температуре, и отправляют вяжущий материал на склад или для немедленного применения.

Было установлено неожиданным образом, что связующие материалы, полученные в соответствии с изобретением, намного лучше сохраняли эластичность при низкой температуре, чем материалы, полученные по известному уровню техники, и более того, проявляли лучшую когезию с заполнителями, используемыми в дорожном покрытии.

Можно производить дорожные покрытия путем горячей разливки вяжущих материалов или еще путем разливки эмульгированного вяжущего материала в виде водной эмульсии битума и каучука.

Обычно для приготовления эмульсии этого связующего материала в него вводят часть общего количества эмульгатора, а потом смесь эмульгируют в водной фазе, содержащей остальное количество эмульгатора и количество кислоты, достаточное для нейтрализации эмульгатора. Понятно, что все количество эмульгатора также может быть введено в водную фазу.

П р и м е р 1. Готовят связующий материал, смешивая в течение полутора часов при 160^оС 96 частей битума, имеющего пенетрацию 180/200, с 4 частями блок-сополимера звездообразной структуры типа стирол-бутадиен, имеющего мол. м. 180000, в котором доля стирола составляет 20% , взятого в виде пористых гранул.

Вводят также 0,1 часть смеси, содержащей равные количества элементарной серы и серусодержащего производного формулы I

К этой смеси добавляют 0,2 части триэтаноламина.

Через 1,5-2 ч получают гомогенную смесь, свойства которой указаны в табл. 1. Измерения удлинения и прочности на разрыв были осуществлены в соответствии с методикой ASТМ Д-412.

Для сравнения готовят тот же самый связующий материал, содержащий также диэтаноламин, но используя только элементарную серу (с содержанием 0,1 ч. ) в качестве вулканизирующего агента.

Были получены следующие результаты: Время смешения, ч 0 3 Вязкость при 135^оС, сП 750 1900 Прочность на разрыв, МПа 0,052 0,150 Удлинение, % , при 25^оС 2200 1500 при -5^оС 600 900
Кроме того, было установлено наличие студня (геля) в значительном количестве.

П р и м е р 2. Готовят связующий материал, смешивая при 150^оС 87,9 ч. битума, имеющего пенетрацию 180/200, с 12 ч. блок-сополимера звездообразной структуры типа стирол-бутадиен, имеющего мол. м. 160000, в котором доля стирола составляет 30% .

Получают связующий материал при температуре 170^оС.

Вводят также 0,15 ч. смеси, содержащей
60% производного
и 40% элементарной серы.

К этой смеси прибавляют также 0,2 ч. триэтаноламина.

Через 2-3 ч. получают гомогенную смесь, которая обладает следующими свойствами: Вязкость при 180^оС, сП 1500 Прочность на разрыв, МПа 0,076 Удлинение, % , при 25^оС 2500 при -5^оС 1400
Та же самая смесь, содержащая в качестве вулканизирующего агента 0,3 ч. элементарной серы, имеет удлинение при -5^оС только 300% .

П р и м е р 3. Готовят связующий материал, описанный в примере 1, с содержанием 8500 кг битума с пенетрацией 180/200, 436 кг бутадиенстирольного сополимера с мол. м. 180000 и с содержанием стирола 20% , 7,5 кг смеси 50/50 элементарной серы и серусодержащего производного формулы I.

Прибавляют также 24 кг эмульгатора, содержащего гидрированный жирный диамин и гидрированный жирный полиамин.

Готовят также водную фазу, содержащую 31 л концентрированной HCl, 17 л эмульгирующей системы, 50 л гудронового масла и 2900 л воды.

Осуществляют эмульгирование двух фаз с соотношением битум - вода, равным 70: 30.

Эта эмульсия легко разбавляется при 70^оС. Расслоение эмульсии происходит спустя примерно 30 мин.

Берут эмульсионный образец, удаляют воду и измеряют удлинение этого образца.

Удлинение при 25^оС составило 2700% , тогда как удлинение при -5^оС было равно 1400% .

П р и м е р 4. Готовят связующий материал, смешивая в течение полутора часов при 160^оС 96 ч. битума, имеющего петентрацию 180/200, с 4 ч. блок-сополимера звездообразной структуры типа стирол-бутадиен, имеющего мол. м. 280000; в котором доля стирола составляет 30% , взятого в виде пористых гранул.

Вводят также 0,06 ч. смеси, содержащей равные количества элементарной серы и серусодержащего производного формулы I:

Через 1,5-2 ч получают гомогенную смесь, свойства которой указаны в табл. 2. Измерения удлинения и прочности на разрыв осуществлены в соответствии с методом ASТМ Д-412.

Для сравнения готовят тот же самый связующий материал, но используя только элементарную серу (с содержанием 0,06 ч. ) в качестве вулканизирующего агента.

Были получены следующие результаты: Время смешения, ч 0 3 Вязкость при 135^оС, сП 1200 3000 Прочность на разрыв, МПа 0,052 0,15 Удлинение, % , при 25^оС 2000 1400 при -5^оС 400 650
Кроме того, было установлено наличие студня в значительном количестве.

П р и м е р 5. Готовят связующий материал, смешивая в течение полутора часов при 150^оС 94 ч. битума, имеющего петентрацию 180/200, с 6 ч. блок-сополимера звездообразной структуры типа стирол-бута- диен, имеющего мол. м. 180000, в котором доля стирола составляет 20% .

Этот вяжущий материал был получен при температуре 170^оС.

Вводят также 0,12 ч. смеси, содержащей 50% производного
и 50% элементарной серы.

Через примерно 2 ч получают гомогенную смесь, свойства которой имеют следующие значения:
2 ч 4 ч Вязкость при 120^оС, сП 2970 3070 Прочность на разрыв, МПа 0,034 0,020
Удлинение, % , при 25^оС 3600 7600 при -5^оС 800 2000
Та же самая смесь, содержащая в качестве вулканизирующего агента 0,3 ч. элементарной серы, имела удлинение при -5^оС только 400%
П р и м е р 6. Готовят связующее путем смешения при 170^оС 80 ч. битума с пенетрацией 180-200 с 20 ч. блок-сополимера с радиальной структурой типа стирол-бутадиен, имеющего мол. м. 120000, доля стирола в котором составляет 30% . Это связующее готовят при температуре 170^оС. Также инжектируют 0,14 ч. смеси, включающей 80%
и 20% элементарной серы.

Также к этой смеси добавляют 0,2 ч. триэтаноламина. После 2-3 ч получают гомогенную смесь, свойства которой следующие: Вязкость при 180^оС , сП 1950 Прочность на разрыв, МПа 1,15 Удлинение, % при 25^оС 2400 при -5^оС 1350
П р и м е р 7. Готовят связующее путем смешения в течение 1,5 ч при 160^оС 99 ч. битума с пенетрацией 180/200 с 1 ч. блок-сополимера с радиальной структурой типа стирол-бутадиен, имеющего мол. м. 280000 и доля в котором стирола составляет 30% , причем сополимер используется в виде пористых гранул.

Также инжектируют 0,01 ч. смеси, состоящей из 60% элементарной серы и 40% серусодержащего производного формулы

Спустя 1,5-2 ч, получают гомогенную смесь, свойства которой указаны в табл. 3. Измерения удлинения прочности на разрыв осуществлены согласно методу АСТМ Д-412.

П р и м е р 8. Готовят связующее путем смешивания при 170^оС 80 ч. битума с пенетрацией 300/320 с 20 ч. блок-сополимера радиальной структуры бутадиенстирольного типа с мол. м. равной 120000, с содержанием стирола 30% .

Это связующее было получено при 170^оС.

Вводят 0,14 ч. смеси, содержащей 80%
и 20% элементарной серы.

К этой смеси добавляют также 0,2 ч. триэтаноламина.

Спустя 2-3 ч получают однородную смесь со следующими свойствами: Вязкость при 180^оС, сП 3000 Прочность на разрыв, МПа 0,15 Удлинение, %
при 25^оС 2400
при -5^оС 600
П р и м е р 9. Связующее получают путем смешивания при 170^оС 80 ч. битума с пенетрацией 300/320 с 20 ч. стиролбутадиенового блок-сополимера линейной структуры с мол. м. 120000 при содержании стирола 30% .

Это связующее получали при 170^оС.

Вводят 0,14 ч. смеси, содержащей 80%
и 20% элементарной серы.

К этой смеси добавляют 0,2 ч. триэтаноламина.

Спустя 2-3 ч получают однородную смесь со следующими свойствами: Вязкость при 180^оС, сП 18000 Прочность на разрыв, МПа 1,3 Удлинение, %
при 25^оС 1890
при -5^оС 590
П р и м е р 10. Связующее получают путем смешивания в течение 1 ч 30 мин при 160^оС 99 ч. битума с пенетрацией 20/40 с 1 ч. бутадиенстирольного блок-сополимера радиальной структуры с мол. м. 180000 и с содержанием стирола, равным 20% блок-сополимер, использовался в виде пористых гранул.

Вводят также 0,01 ч. смеси, содержащей 60% элементарной серы и 40% серусодержащего производного формулы

Спустя 2 ч была получена однородная смесь, свойства которой приведены в табл. 4. Измерения удлинения и прочности при разрыве осуществляли по методике AS1М D-412.

П р и м е р 11. Связующее получают путем смешивания в течение 1 ч 30 мин при 160^оС 95 ч. битума с пенетрацией 80/100 с 5 ч. сополимера стирол-бутадиен типа SiS с мол. м. 120000, с содержанием стирола, равным 15-18% .

Вводят 0,10 ч. смеси, содержащей 30% элементной серы и 70% серусодержащего производного формулы

Спустя 2-4 ч получают однородную смесь, свойства которой приведены в табл. 5. Измерения удлинения и прочности на разрыв осуществлялись по методике AS1М-D-412.

П р и м е р 12. Связующее получают путем смешивания в течение 1 ч 30 мин при 160^оС 95 ч. битума с пенетрацией 180/200 с 5 ч. смеси полибутадиена, содержащего 13% винила и имеющего мол. м. 280000.

Вводят 0,10 ч. смеси, содержащей 30% элементной серы и 70% серусодержащего производного формулы

Спустя 2-4 ч получают однородную смесь, свойства которой приводятся в табл. 6. Измерения удлинения и прочности на разрыв проводились по методике AS1M D-412.

Использование: область применения модифицированных углеводородных связующих, таких как битумы, асфальты, гудроны. Сущность изобретения: битумная композиция содержит следующие компоненты, мас. ч. : битум с пентрацией 20 - 320 80 - 99; бутадиеновый полимер или бутадиенстирольный блок-сополимер 1 - 20; сера и серусодержащая добавка, выбранная из группы, включающей вещества структурных формул, указанных в описании изобретения, при массовом соотношении в смеси серы и серусодержащей добавки, равном (20 - 60): (40 - 80), количество серы и серусодержащей добавки - 0,01 - 0,15, мас. ч. . Способ получения битумполимерных композиций осуществляют смешением компонентов при 150 - 170 С. Бутадиенстирольный блок-сополимер является сополимером с линейной или с радиальной, или с звездообразной структурой с мол. м. 120000 - 280000. В битум возможно вводить одновременно с серусодержащей смесью аминосодержащую добавку, растворимую в битуме. Введение аминосодержащей добавки осуществляют при температуре смешения компонентов композиции. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 6 табл.

1. Битумная композиция, содержащая битум, каучук, серу и серусодержащую добавку, отличающаяся тем, что она содержит битум с пенетрацией 20 - 320, в качестве каучука бутадиеновый полимер или бутадиенстирольный блок - сополимер, в качестве серусодержащего компонента соединение, выбранное из группы, включающей вещества структурных формул


где R₁ и R₂ - С₁ - С₄-алкил;
Me - Cu, Zn,
при массовом соотношении в смеси серы и серусодержащей добавки, равном (20 - 60) : (40 - 80) при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Битум 80 - 99
Каучук 1 - 20
Смесь серусодержащего соединения и серы 0,01 - 0,15
2. Способ получения битумполимерных композиций путем смешения битума, каучука и серусодержащих добавок, отличающийся тем, что в качестве битума используют битум с пенетрацией 20 - 320, в качестве каучука бутадиеновый полимер или бутадиенстирольный блок - сополимер, в качестве серусодержащих добавок используют смесь серы и серусодержащего соединения, выбранного из группы соединений структурных формул


гле R₁ и R₂ - С₁ - С₄-алкил;
Me - Cu, Zn,
при массовом соотношении серы и соединения, равном (20 - 60) : (40 - 80) при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Битум 80 - 99
Каучук 1 - 20
Смесь серы и серусодержащего соединения 0,01 - 0,15
при этом смешение компонентов композиционно осуществляют при 150 - 170^oС.