КАРБОНАТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ Российский патент 1994 года по МПК C08K3/26 C08K5/51 C08L27/06 

Изобретение относится к производству карбонатных наполнителей, используемых в поливинилхлоридных пластизолях, в частности при изготовлении линолеума, наполненных резин, а также в кабельной и лакокрасочной промышленности.

Известен наполнитель, в котором модификатором является соединение, выбранное из группы, включающей поливинилдиметилпиридиний метилсульфат со средней мол. м. 2 ˙10⁵, алкилбензилдиметиламмоний хлорид с числом атомов углерода в алкильном радикале 18-21 и метилдиэтилалкоксиметиламмоний метилсульфат с числом атомов углерода в алкильном радикале 10-18 (1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является наполнитель - мелкодисперсный карбонат с добавкой гидрофобизирующих веществ (2).

Наполнитель содержит, мас.%:
Жирная кислота С_12-20 0,01-0,5
Моноглицерид жирной кислоты С_12-20 0,2-1,5
Мелкодисперсный карбонат 99,79-98,00
Общим недостатком этих модифицированных наполнителей является высокая вязкость поливинилхлоридных суспензий и как следствие этого - низкая степень наполнения этих полимерных композиций.

Сущность изобретения состоит в том, что для снижения вязкости наполненных полимерных систем, для увеличения объемного содержания наполнителя в ПВХ - пластизолях используют мел, содержащий в качестве модифицирующей добавки алкилфосфорные кислоты с углеводородным радикалом С₁₄-С₂₄, при следующем соотношении, мас;%: Мел 98,0-99,5
Алкилфосфорные кислоты
с углеводородным радикалом С₁₄-С₂₄ 0,5-2,0
Описываемый модификатор образует на поверхности наполнителей прочные химические структуры типа кальциевых солей моно- и диалкилфосфорных кислот, качественно изменяя структуру поверхности в сравнении с приведенными модификаторами, содержащими карбоксильную группу.

При использовании алкилфосфорных кислот достигается высокая степень наполнения (50-75 мас. ч. на 100 мас.ч. ПВХ) поливинилхлоридных пластизолей. При этом реологические свойства (вязкость) таких высоконаполненных композиций остаются оптимальными для данного технологического режима, а именно 9600 - 10100 - 9800 - 11000 сПз.

Алкилфосфорные кислоты фракции С₁₄-С₂₉ представляют собой при нормальных условиях твердое вещество светло-коричневого цвета с температурой плавления в пределах 52-64^оС, плотностью 0,625-0,630 г/см³ при 60^оС, кислотное число 100-150 мг КОН/г, содержание фосфора 3-5 мас.%. Предлагаемый модификатор получают следующим образом.

В металлический реактор объемом 0,63 м³, оборудованный рубашкой охлаждения, подогревающим устройством, высокооборотной мешалкой, загружают расплавленные спирты фракции С₁₄-С₂₄ со следующими показателями:
гидроксильное число - 120,8 мг КОН/г; эфирное число - 20,7 мг КОН/г, содержание углеводородов - 5,6 мас.%, содержание воды - 0,1 мас.%.

количество спиртов 359,2 кг.

При непрерывном перемешивании в аппарат подают 38 кг порошкообразного фосфорного ангидрида при температуре 70-75^оС.

После завершения подачи фосфорного ангидрида температуру поднимают до 75-85^оС и выдерживают смесь при этой температуре в реакторе в течение 2,5 ч. В результате получают 397,2 кг алкилфосфорных кислот, имеющих следующие показатели:
Кислотное число 102,1 кг КОН/г
Содержание фосфора 3,15 мас.% Модификация мела марки ММС-2 (Шебекинского мелового завода) ГОСТ 12085-73, влажностью 0,2% проводилась в лабораторной мешалке с числом оборотов - 300 об/мин при температуре 100-110^оС в течение 30 мин.

Измерение вязкости поливинилхлоридных композиций с модифицированным наполнителем во времени проводили на вискозиметре Брукфельда с при скорости сдвига 4 с^-1.

Мел вводят в рецептуру поливинилхлоридной композиции 20 - 75 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида.

Композицию готовят по следующей рецептуре, мас.ч.:
Поливинилхлорид марки ЕП 6602-А 100
Модифицированный мел 20, 50, 75
Диоктилфталат 54
Предельную степень наполнения меловых суспензий в диоктилфталате определяют следующим образом.

20 г диоктилфталата взвешивают с погрешностью не более 0,01 г в стакане емкостью 50 мл. Затем добавляют порциями мел и перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин. Стакан с суспензией наклоняют под углом 45^о к горизонтальной поверхности и измеряют время, в течение которого зеркало суспензии примет горизонтальное положение. Если это время меньше 30 с, суспензия считается текучей. Добавление порций мела производится до потери текучести. Предельному наполнению соответствует последнее наполнение при добавке мела, которое не теряет текучесть.

Предельное наполнение рассчитывают по формуле:
П= ·100 % где m₁ - масса диоктилфталата, г;
m₂ - масса мела, при котором суспензия мела в диоктилфталате еще текучая, г
П р и м е р 1. Модифицированный наполнитель получают следующим образом.

В лабораторную мешалку с количеством 300 об/мин помещают 600 г (98,0 мас. %) мела марки ММС-2 и при 110^оС перемешивают с 12,24 г (20 мас,% к массе мела) приготовленного модификатора в течение 30 мин.

Полученный модифицированный наполнитель был испытан в составе поливинилхлоридных пластизолей по следующей методике.

К 100 г поливинилхлорида марки ЕП-6602-С "К" добавляют 54 г диоктилфталата и 20 г (20 мас.ч.) мела, обработанного предлагаемым модификатором. Смесь перемешивают в вакуумном смесителе марки со скоростью оборотов - 300 об/мин в течение 10 мин. После перемешивания смесь перетирают в краскотерке с зазором 0,3 мм.

Затем проводят измерение вязкости полученной пластизольной смеси на вискозиметре Брукфельда при скорости сдвига - 4 с^-1.

Вязкость пластизольной композиции при наполнении ее модифицированным карбонатным наполнителем при содержании 20 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ составляет 4800 сПз;
при 50 мас.ч. - 9600 сПз;
при 75 мас.ч. - 10100 сПз; через 1 сут при 20 мас.ч. вязкость - 11800 сПз
50 мас.ч. вязкость - 12000 сПз
75 мас. ч. вязкость - 13100 сПз через 7 сут: при 20 мас.ч. вязкость - 17300 сПз
50 мас.ч. вязкость - 48300 сПз
75 мас.ч. вязкость - 51400 сПз
Поскольку приготовление поливинилхлоридных композиций идентично описываемому примером 1 и отличается лишь соотношением компонентов наполнителя и результатами испытаний, остальные примеры, включая прототип, представлен в таблице.

Предельная степень наполнения суспензии мела в диоктилфталате определяют согласно описанной методике. Она составила 66,79%.

Вязкость пластизольной композиции во времени и предельная степень наполнения в диоктифталате в зависимости от состава наполнителя приведена в таблице.

При использовании алкилфосфорных кислот достигается высокая степень наполнения пластизолей (50 и 75 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида), что приводит к сокращению расхода дефицитных и дорогостоящих марок поливинилхлорида. При этом сохраняются потребительские свойства целевого продукта.

Использование: в поливинилхлоридных пластизолях, в частности при изготовлении линолеума, наполненных резин, а также в кабельной и лакокрасочной промышленности. Сущность: карбонатный наполнитель содержит мел и модифицирующую добавку - алкилфосфорные кислоты с углеводородным радикалом C₁₄-C₂₄ при следующем соотношении компонентов, мас.%: мел 98,0 - 99,5, алкилфосфорные кислоты с углеводородным радикалом C₁₄-C₂₄ 0,5 - 2,0. При использовании алкилфосфорных кислот достигается высокая степень наполнения (50 - 75 мас. ч. на 100 мас.ч. ПВХ), что приводит к сокращению расхода дефицитных и дорогостоящих марок поливинилхлорида. При этом вязкость высокополимерных композиций составляет 9600: 10100 - 9800:11000 сПз, потребительские свойства целевого продукта сохраняются. 1 табл.

КАРБОНАТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ, включающий мел и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки содержит алкилфосфорные кислоты с углеводородным радикалом C₁₄-C₂₄ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Мел 98,0 - 99,5
Алкилфосфорные кислоты с углеводородным радикалом C₁₄-C₂₄ 0,5 - 2,0