СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА И СОПУТСТВУЮЩИХ ПРОДУКТОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭТАНОЛА Российский патент 1994 года по МПК C12P7/06 C12P7/20 

Изобретение относится к производству этанола, глицерина, янтарной кислоты и свободно текущих в дистилляторе сухих зерен и растворимых веществ, применяемых в качестве пищи для животных.

Производство указанных продуктов известно, и все они имеют коммерческое применение. Этанол применяется как напиток, химикат и топливо, получаемый из восстанавливаемых источников и обычно производимый способами ферментации и дистилляции, начиная из таких биологических материалов, как зерно и т. п. Глицерин, получаемый в качестве побочного продукта ферментации и дистилляции этанола, коммерчески производят способами, где исходным веществом является мыло, или способами синтеза глицерина из нефтехимического сырья. Янтарную кислоту синтезируют из маминовой или уксусной кислоты. Сухие зерна дистиллятора с растворимыми веществами или без них обычно получают как побочные продукты способа ферментации или дистилляции и обычно содержат в достаточном количестве побочные продукты, такие как глицерин, из-за которого затрудняется их текучесть и обращение с ними.

Производство этанола хорошо известно, в имеющейся литературе - описаны основные процессы. Производство глицерина, например, описано в патентах Хилдебрандта, США N 2160245; Валлерштейна, США N 2400859; и Франкелла, США N 2772207. Производство янтарной кислоты и свободно текущих в дистилляторе сухих зерен способами, которые будут описаны далее, ранее описано не было.

Предлагаемый способ предполагает получение каждого или всех из упомянутых продуктов коммерчески доступным методом путем ферментации и дистилляции.

При осуществлении способа сохраняются эффективность известных процессов ферментации и дистилляции с получением дополнительно ценного продукта.

По предлагаему способу приготавливают и сбраживают сусло, отгоняют из него этанол, осветляют оставшуюся барду добавлением щелочи до рН 4,5-7,0 с последующим центрифугированием и микрофильтрацией, осветленную барду пропускают через ионоэксклюзионный материал для отделения глицерина, оставшуюся барду вновь пропускают через ионоэксклюзионный материал и оставшуюся барду сушат.

Известно, что образование этанола в ходе процесса ферментации связано с ростом, а образование глицерина и янтарной кислоты взаимосвязано. При типичном периодическом процессе ферментации без рецикла загрузки перегонного куба образуются 46,5 г этанола, 3,5 г глицерина и 0,6 г янтарной кислоты на 100 г потребляемого восстанавливаемого сахара. Изобретение осуществляет коммерчески возможное восстановление составных глицерина и янтарной кислоты, которое проводит к получению свободно текущих СЗД и/или СЗДР и предполагает увеличение производства восстанавливаемых побочных продуктов путем изменения некоторых параметров процесса.

Эти параметры и результат изобретения описаны ниже.

Первый параметр относится к форме дрожжей, используемых в процессе ферментации. Было определено, что при соответственном уменьшении подвижности организма увеличивается производство глицерина и янтарной кислоты. Эти результаты достигаются, когда дрожжи находятся в стабильной ионной и с высок плотностью матрице, как это показано в следующем примере.

П р и м е р 1. Пульпа, приготовленная из молотого целого зерна, была подвергнута разжижению при pH 6,3 до эквивалента декстрозы 20,3, варке струей в течение 2 мин при 149^оС и осахариванию до эквивалента декстрозы 36 при рН 4,5. Неподвижные клетки дрожжей были получены смешиванием 1,5% веса раствора альгината натрия с предпочтительным соотношением гидратированных дрожжевых клеток и стерильного песка. Полученную суспензию вылили через сито в 12 ячеек в водный раствор 0,5 М СаСl₂ и 1,5% веса глюкозы при рН 4,6 и температуре окружающей среды. При взаимодействии с хлоридом кальция капли образовали шарики, которые после 24 ч нахождения в холодильнике при 4^оС затвердели и превратились в твердые гранулы с диаметром 2-4 мм. Пульпу затем подвергли ферментации в две порции при 34^оС со свободными и неподвижными дрожжевыми клетками при концентрации 5,0 г на 1 л. Ферментация осуществлялась порционным способом без рецикла загрузки перегонного куба при доведенном с помощью NаОН рН до 5,0. При сравнении двух порций были установлены следующие выходы, приведенные в табл. 1.

Другие параметры способа, которые необходимо менять в соответствии с изобретением, включают концентрацию дрожжевых клеток и эквивалент декстрозы или концентрацию углеводорода. При увеличении концентрации дрожжевых клеток и углеводорода производство глицерина и янтарной кислоты повышается. Это показано в следующем примере.

П р и м е р 2. Приготовили пульпу из молотого целого milo и начали ферментацию при рН 4,9 и эквиваленте декстрозы 27, используя свободные дрожжевые клетки при температуре 33^оС. Ферментация осуществлялась порционно без рецикла загрузки перегонного куба. Выходы относительно концентрации дрожжевых клеток и углеводорода приведены в табл. 2.

Эти результаты отражают увеличенное производство глицерина и янтарной кислоты в зависимости от повышения концентрации дрожжевых клеток и сбраживаемого углевода во время ферментации.

Другие варианты способа, которые рассматриваются изобретением как оптимальные для производства желаемых побочных продуктов при производстве этанола, включают осмотическое давление во время ферментации; концентрацию растворенной двуокиси углерода; рН; температуру; выбор используемого микроорганизма; способ ферментации; состав и подготовку среды ферментации. Более конкретно повышенное осмотическое давление из рециркулируемой загрузки перегонного куба, увеличенная концентрация растворенного вещества и/или увеличенная температура повышают производство глицерина и янтарной кислоты также, как и увеличенная растворенная двуокись углерода. Дрожжевые клетки как и большинство микроорганизмов способны эффективно регулировать внутренний показатель рН в пределах рН пульпы от 3 до 7, тем самым эффект вариантов способа при различных рН может быть минимальным. Тем не менее, было установлено, что производство глицерина и янтарной кислоты повышается при поддержании постоянного показателя рН во время первой стадии ферментации (когда получается масса глицерина и янтарной кислоты) добавлением подходящей щелочи, например карбоната натрия. Параметры среды ферментации или пульпы будут влиять на производство глицерина и янтарной кислоты благодаря эффектам взаимодействия сырья, концентрации сжижающего (металло) фермента, соотношению сбраживаемого сахара и несахара, типу присутствующего несахара и питательным требованиям определенно выбранного ферментируемого микроорганизма. Правильно выбранные вышеописанные параметры приведут к повышенному производству гоицерина и янтарной кислоты, рассматриваемых в изобретении. Следующие примеры включают иллюстрацию различных вариантов параметров и их воздействие на производство глицерина и янтарной кислоты.

П р и м е р 3. Пульпу, приготовленную из молотого целого зерна, разжижили до эквивалента декстрозы 20,6 и подвергли варке соплом в течение 3 мин при 152^оС и частичному осахариванию. Затем порции пульпы ферментировали и перегнали, используя параметры способа, как указано в следующей табл. 3 с приведенными выходами.

В таблице дана концентрация дрожжевых клеток в граммах на 1 л с приблизительным количеством 10¹⁰ клеток на 1 г. Эквивалент декстрозы подразумевается после осахаривания. Рецикл подразумевает процент рецикла загрузки перегонного куба в обрабатываемой пульпе. Температура - это температура ферментации в градусах Цельсия. Показатель рН указывается в первой стадии ферментации, который поддерживается с помощью карбоната натрия. Напор - это давление напора в фунтах на квадратный дюйм. Время дано в часах ферментации.

Рассматривая приведенные в таблице примеры вместе, можно отметить, что производство глицерина и янтарной кислоты было значительно увеличено с незначительным отрицательным влиянием на производство этанола.

П р и м е р 4. Из осветленной и пастеризованной черной патоки приготовили пульпу и затем порции пульпы ферментировали и перегнали, используя указанные в следующей табл. 4 параметры способа с приведенными выходами.

В таблице концентрация восстанавливаемого сахара дана в граммах на 1 л, а ферментация подразумевает выбор между порционным и непрерывным способом, в то время как остальные параметры, как указано в описании примера 3.

Из примера видно, что могут быть найдены параметры, при которых производство глицерина и янтарной кислоты становится ниже максимальных уровней. Тем не менее, максимальные уровни производства побочных продуктов, которые достигаются изобретением, без значительного ущерба производству этанола.

П р и м е р 5. С целью проиллюстрировать другие способы без исследования дополнительных процессов как дающие оптимальное производство глицерина и янтарной кислоты был приготовлен осветленный древесный гидролизат из хвои и обработан порционной ферментацией при постоянном поддержании рН в течение 25 ч без рецикла загрузки перегонного куба при следующих параметрах и выходах, приведенных в табл. 5.

В соответствии с изобретением ферментированная пульпа, приготовленная в соответствии с любым из вышеуказанных параметров, далее обрабатывается, и получают чистый глицерин из натуральных источников и/или янтарную кислоту. В результате дальнейшей обработки оставшиеся твердые вещества могут быть высушены и получены СЭД или СЭДР, которые свободно текут и с которыми намного легче обращаться, чем с аналогичными продуктами ранее известных способов благодаря удаленному глицерину.

Первой следующей стадией является перегонка ферментации для получения этанола. Такая дистилляция может быть с использованием отпарной колонны, способной контролировать твердые вещества, содержащие поток. Остатки или загрузку перегонного куба затем центрифугируют и тонкую загрузку перегонного куба далее обрабатывают в стадии осветления, удаляя диспергированные твердые вещества для получения прозрачной жидкости. Осветление желательно осуществлять (с поперечным сечением) системами микрофильтрации, содержащими керамические или минеральные мембраны. При этом процессе частицы в пределах 0,1-10 мкм в зависимости от выбранной мембраны отделяются от тонкой загрузки перегонного куба. Могут быть получены сильные и стабильные потоки при контролируемой компьютером промывке обработной струей и правильном выборе мембраны. Эти новые мембраны для микрофильтрации известны и имеются в продаже. Такое известное устройство может быть совмещено с устройством, осуществляющим способ изобретения.

С помощью более конткретного примера осветление химиката может продолжаться с поглощением до 20% загрузки перегонного куба при ограничении рН с 9,0 до 12,0 при температуре кипения или близкой к ней. Показатель рН остальной загрузки перегонного куба доводят до 4,5-7,5 с помощью подходящей щелочи при как можно более высоких температурах. Затем смешивают две порции и образуется осадок солей, отделение которых улучшается добавлением полиэлектролитов с последующим центрифугированием. Последующая микрофильтрация или химическое осветление является (частичной) стадией размягчения в основном для восстановления двухвалентных катионных уровней кальция и магния. Это предотвращает закупорку и засорение направленной вниз ионообменной смолы отложением солей двухвалентных катионов благодаря возможным нарушениям процесса, что значительно понизит температуру. После осветления загрузки перегонного куба ее можно направлять через выпарной аппарат для удаления как можно большего количества воды и для воздействия на как можно большую концентрацию твердых веществ. Благодаря правильному осветлению общий коэффициент теплопередачи будет значительно улучшен по сравнению с тонкой загрузкой перегонного куба, которая не была осветлена, а засорение поверхностей теплопередачи будет сведено к минимуму. Осветленная и концентрированная загрузка перегонного куба поступает к ионнообменнику, например, фирмы Ilдinois Water Тreatment Сomрany of Rorfori, который содержит подходящую смолу, например SМ-51-Nа, указанной фирмы или аналогичную фирмы Dow Chemical, например Doweх 50-W x 8. По мере прохождения вещества через ионообменник глицерин "удерживается", в то время как другие ионные составные проходят в вытекающий поток. Эффективность восстановления в пределах 80-98%, а частота восстановленного глицерина в пределах 80-90%. Устройство может быть простым или состоять из многих колонн, используется в качестве пульсирующего слоя или псевдоподвижного слоя. Рецикл может быть использован для поддержания или увеличения частоты продукта и/или качества восстановления. Используемый в устройстве конденсат любой испарительной колонны, обработанный в смешанном слое ионообмена, может служить в качестве десорбента к восстанавливаемому глицерину в пределах от 10 до 25. Такая колонна находится в ионном равновесии и не требует регенерации. Вытекая из устройства восстановления глицерина, устройство вывода ионов может быть пропущено через аналогичное устройство для восстановления янтарной кислоты. Разбавленный продукт янтарной кислоты концентрируют в испарительной колонне и очищают с помощью кристаллизации. Полученный поток побочного продукта стадии вывода ионов до или после восстановления янтарной кислоты является идеальным для использования в качестве обратного течения при ферментации. Он является "чистым" потоком, который повышает уровни осмотического давления, а также снижает расход воды.

Восстановленный из устройства вывода ионов и способа поток глицерина далее может быть очищен в смешанном слое ионообменника, а затем концентрирован и очищен до любой желаемой степени. Такая концентрация и очистка, например, могут быть осуществлены с использованием энергоэкономичной испарительной колонны вакуумного (парового) действия, а устройство для дистилляции и очистки, - например, с помощью устройства фирмы Г. Маццини СnА, Италия, при этом может быть дезодорирован, обесцвечен, фильтрирован и/или отполирован более концентрированный глицерин.

В качестве последнего примера важен пример производства глицерина и янтарной кислоты без специальной подготовки загрузки перегонного куба, имеющего улучшеные уровни составных частей.

П р и м е р 6. Загрузку перегонного куба из оборудования для производства влажной биомассы подвергли центрифугированию и тонкую загрузку перегонного куба подвергли микрофильтрации в устройстве с керамической мембраной. Светлое растворенное вещество частично размагнитили, а затем концентрировали с помощью выпаривания до 73% веса твердых веществ и загрузили в систему IwТ, состоящую из одной трехдюймовой колонны со слоем в 62,25 дюйма ILTSM-SI-Na смолы. Концентрат загружали со скоростью 2 галлона в 1 мин на квадратный фут при 20% пульса загрузки в 1,442 л/пульс. Вытекающий поток, содержащий глицерин, пропустили через ионообменник со смещенным слоем для повышения чистоты, затем с использованием NаОН, довели рН до 7,0, после чего, используя оборудование фирмы Маццони, концентрировали выпариванием до 85% веса глицерина; и подвергли дистилляции и очистке до химически чистого реагента фармацевтической чистоты согласно Фармакопеи США глицерина высокого качества. Составные части вещества на стадии процесса обобщены в следующей табл. 6, показывающей распределение веса.

Использование: биотехнология, производство этанола, глицерина и янтарной кислоты, а также свободно текущих в дистилляторе сухих зерен и растворимых веществ, применяемых в качестве пищи для животных. Сущность изобретения: получение глицерина и янтарной кислоты во время ферментации биомассы и процесса дистилляции для производства этанола ускоряется выбором конкретно определенных, предпочитаемых вариантов способа, таких, как иммобилизация дрожжевых клеток, концентрация дрожжевых клеток, рН и осмотическое давление. Глицерин и янтарная кислота затем восстанавливаются обработкой пульпы для осветления, после чего отделяются способом вывода ионов с последующим очищением желаемых составных побочных продукта. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА И СОПУТСТВУЮЩИХ ПРОДУКТОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭТАНОЛА, отличающийся тем, что барду после отгонки этанола осветляют добавлением щелочи до pH 4,5 - 7,0, отделяют твердые компоненты центрифугированием, полученную жидкую фазу пропускают через микрофильтрационную систему с поперечным потоком и с неорганическими мембранами с размером пор 0,1 - 10 мкм, затем пропускают полученный раствор через ионоэксклюзивный материал с выделением глицерина и его очисткой и последующим выделением из оставшейся жидкости остальных сопутствующих продуктов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отделения глицерина оставшийся раствор пропускают через ионоэксклюзивный материал и выделяют янтарную кислоту, которую подвергают очистке. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оставшийся после выделения глицерина раствор подвергают сушке. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация дрожжевых клеток в сусле составляет 100 - 1500 · 10⁶ клеток/мл. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют сусло, декстрозный эквивалент которого составляет 27 - 90. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют сусло с концентрацией сахара 200 г/л.