МОНОАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ОЛИГООКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ Российский патент 1994 года по МПК C08G65/28 

Изобретение касается регулятора вязкости поливинилхлоридных (ПВХ) пластизолей, применяемого для снижения вязкости пластизолей, особенно "состарившихся", и/или для предотвращения их "старения".

Известны различные регуляторы вязкости пластизолей. Особую группу составляют некоторые алкиленоксидные олигомеры или полимеры, которые, обладая по сравнению с низкомолекулярными продуктами, таким ценным свойством, как нелетучесть, вместе с тем имеют ряд недостатков. Полиоксипропиленгликоль, содержащий в молекуле не менее двух концевых гидроксильных групп, на каждую из которых приходится 17-19 пропиленоксидных звеньев, имеет значительную собственную вязкость (400-600 мПа˙с) и относительно малоэффективен как разжижитель. Если число пропиле- ноксидных звеньев в молекуле подобного регулятора вязкости снижено до 5-7, то массовая доля концевых гидроксильных групп сильно увеличивается, приводя к высокой гидрофильности продукта, что чревато опасностью частичного извлечения этого компонента водой из пластизолевых изделий в окружающую среду и совершенно неприемлемо, например, при изготовлении герметизирующих прокладок для упаковки напитков.

При использовании этиленоксидных звеньев пропиленоксидных в составе олигомерных (полимерных) разжижителей, указанные проблемы обостряются, поскольку полиэтиленоксидные производные (например, со степенью полимеризации 20) имеют тенденцию к загустеванию (через кристаллизацию) при комнатной температуре и весьма гидрофильны (из-за высокого сродства этиленоксидных звеньев, в отличие от пропиленоксидных, к воде).

Наиболее близким к предлагаемому в данном изобретении является регулятор вязкости пластизолей, который представляет собой продукт частичного ацетилирования гидроксильных групп олигооксипропиленгликоля. Это ацетилирование придает олигомеру желательную степень нераствори- мости в воде, но снижает его эффективность как разжижителя (по сравнению с неацетилированной формой) и, вдобавок, усложняет его технологию и аппаратурное оформление его синтеза.

Целью изобретения является повышение эффективности олигомерного регулятора вязкости пластизолей, имея в виду достижение выгодного сочетания сильного разжижающего действия, нелетучести, гидрофобности, очень малой токсичности и достаточно низкой собственной вязкости.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве регулятора вязкости пластизолей используют моноалкиловые эфиры олигооксипропиленгликоля общей формулы
RO(CHO)_nH, где n = 4-10. Мол.масса 310-710.

Этот продукт получают из промышленно доступных продуктов, а именно н-бутилового, 2-бутилового или 2-этилгексилового спирта и оксида пропилена по известной технологии.

Реакцию проводят при 90-100^оС в присутствии КОН в качестве катализатора при постепенной подаче оксида пропилена в реакционный сосуд. После нейтрализации фосфорной кислотой получают продукт с заданными свойствами.

Ниже приводим конкретный пример получения:
В аппарат с мешалкой помещают 13,85 кг изобутанола, 0,278 кг КОН (концентрации 85,5%), включают мешалку, нагревают до 80^оС, затем постепенно в течение 9 ч подают 54,4 кг оксида пропилена.

После полной подачи оксида при 106^оС перемешивают еще 2 ч. Затем охлаждают до 80^оС, добавляют 3,4 кг воды, 0,0685 кг ионола, 0,5 кг Н₃РО₄ (концентрации 76,5%) и перемешивают при 85^оС в течение 1 ч. Затем загружают 0,2 кг бентонита и перемешивают еще 1 ч, нагревают до 120^оС и отгоняют непрореагировавший изобутанол и воду, затем фильтруют и получают 64,25 кг моноизобутилового эфира полипропиленгликоля следующей структурной формулы
CH-CH₂-(CH₂-O)_nH,
где n = 6,0 Это продукт С, его характеристики приведены в табл. 1.

Аналогичным образом получают продукты:
В - монобутиловый эфир полиоксипропиленгликоля формулы
CH₃CH₂CH₂CH₂O-(CH₂-O)_nH, где n = 10.

А₁ - моно-2-этилгексиловый эфир полиоксипропиленгликоля формулы
CH₃(CH₂)₃-CH-H₂-O)_nH, где n = 10
А₂ - моно-2-этилгексиловый эфир полиоксипропиленгликоля формулы
CH₃(CH₂)₃--O-(CH₂-C) , где n = 8
А₃ - моно-2-этилгексиловый эфир полиоксипропиленгликоля формулы
CH₃(CH₂)₃-O-(CH₂-)_nH, где n = 6
А₄ - моно-2-этилгексиловый эфир полиоксипропиленгликоля формулы
CH₃(CH₂)₃-O-(CH₂-)_nH, где n = 5.

Характеристики этих продуктов также приведены в табл. 1.

В приведенных ниже для иллюстрации примерах компоненты рецептур берут в мас. ч., а значения вязкости - мПа˙с. Вязкость различных веществ измерена с помощью следующих приборов: предлагаемого регулятора вязкости (его разновидностей) - на Rheo test 2.1 (Германия), пластизолей в примерах 1, 2 и 3 на Brookfield 5xZVF (США) с мерным телом N 4 при 60 об/мин, пластизолей в примере 4 - на РПЭ - 1М.2 (СССР).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В этом примере сопоставлено несколько регуляторов вязкости пластизолей (разбавителей), включая шесть (для иллюстрации) разновидностей регулятора вязкости, предлагаемого данным изобретением.

Характеристики указанных разновидностей даны в табл. 1 и 2. Их строение в соответствии с заданной при синтезе структурой подтверждено ИК-спектрами и титриметрическим анализом концевых гидроксильных групп: данные последнего использованы для расчета среднечисловой молярной массы и степени полимеризации.

Сопоставление регуляторов вязкости выполнено по их влиянию на вязкость ПВХ-пластизоля, применяемого для изготовления герметизирующих прокладок. Исходная (контрольная) рецептура этого пластизоля, мас.ч.: смола ПВХ ЕП 6602-С 41,0; диоксилфталат 42,0, карбонат кальция 12,0, азодикарбонамид 0,9, диоксид титана 2,0, оксид цинка 0,6, парафин 1,5. При испытаниях к этой рецептуре добавляют по 2,0 мас.ч. диоктилфталата или какого-либо регулятора вязкости.

Экспериментально испытания включали в себя определение исходной вязкости пластизолей при 25^оС и ускоренное "старение" их прогревом в течение 5 ч при 45^оС с последующим определением результирующей вязкости вновь при 25^оС. Оба (начальное и конечное) измерения вязкости сделаны после суточной выдержки при комнатной температуре. В табл. 2 приведены усредненные (из двух опытов, в каждом из которых 3 параллельные пробы) результаты испытаний, а также итоговые показатели разжижающего разбавителей, рассчитанные как разность и как отношение между вязкостью пластизоля после ускоренного "старения", и до него; чем меньше значения этих показателей (разности или отношения), тем эффективнее разбавитель (регулятор вязкости). Конкурентно с разновидностями предлагаемого регулятора вязкости пластизолей в табл. 2 сопоставлены (помимо диокстилфталата):
- разбавитель по аналогу - олигооксипропиленгликоль ;
разбавитель по прототипу - частично ацетилированный олигооксипропиленгликоль;
ВУК-4013 - современный импортный регулятор вязкости пластизолей неолигомерной природы (фирма DS Chemie, Германия).

Если продукт синтеза регулятора вязкости разновидности С имеет степень полимеризации, равную 3, то в нем содержится 2% н-бутанола, что придает такому продукту синтеза бутанольный запах. Если регулятор вязкости разновидностей А имеет степень полимеризации, равную 11, по показатели ηс₂₅/η₂₅ и ( ηс₂₅ - η₂₅) равны соответственно 5,5 и 3950;. последнее значение свидетельствует, что регулятор вязкости с такой степенью полимеризации не эффективнее сравнительных образцов.

П р и м е р ы 2 и 3. Эти примеры подтверждают универсальность действия регулятора вязкости предлагаемого данным изобретением в рецептурах пластизолей, имеющих различные применения.

Рецептура примера 2, используемая для изготовления детских игрушек, имеет следующий исходный (без регулятора вязкости) состав, мас.ч.: смола ПВХ ЕП 6602 - С 41,2; диоктилфталат 46,3. эпоксидированное соевое масло 2,0; сульфат бария 10,3; стеариновая кислота 0,2. При испытаниях в эту рецептуру добавляют 1,0 или 2,0 мас.ч. олигооксипропилированного 2-этилгексанола со степенью полимеризации, равной 6 (того же, что в примере 1 обозначен А₃).

В исходную рецептуру примера 3, используемую для нанесения покрытий, входят, мас. ч. : смола ПВХ 6602-С-40,5, диоктилфталат 28,0, хлорированный парафин 8,0; стабилизатор (3РвO, РbO₄˙H₂O) 0,5; азодикарбонамид 2,0; диоксид титана 2,0; оксид цинка 1,5; мочевина 1,5; карбонат кальция 17,0. При испытаниях в эту рецептуру добавляют 1,5 ч. олигооксипропилированного изобутанола со степенью полиме- ризации, равной 6 (того же, что в примере 1, обозначен В).

В табл. 3 для примера 2 и в табл. 4 для примера 3 приведены исходные (при 25^оС) вязкости композиций, почасовые значения вязкостей в ходе ускоренного "старения" пластизолей при 45^оС на протяжении 5 ч и конечные вязкости при 25^оС. Как и в примере 1, измерения вязкости при 25^оС сделаны после суточной выдержки при комнатной температуре.

Как видно из примеров 1, 2 и 3, небольшая добавка описываемого регулятора вязкости в заметной степени предотвращает загустевание различных пластизолей, составы которых охватывают наиболее значительные на сегодня области применения пластизолей.

П р и м е р 4. В отличие от предыдущих примеров, пример 4 демонстрирует эффективность предлагаемого регулятора вязкости не для предотвращения загустевания пластизолей при их "старении", а для разжижения уже "состарившихся" пластизолей.

Пластизоль с исходной рецептурой, приведенной в примере 3, и набравший в результате хранения вязкость 29500 мПа˙с., разбавляют посредством 3,0 мас. ч. регулятора вязкости по прототипу или посредством 3,0 мас.ч. олигооксипропилированного изобутанола со степенью полиме- ризации, равной 6 (того же, что в примерах 1 и 3 обозначен В). Результирующие вязкости при 25^оС оказались равными (мПа˙с):с прототипом разбавителя 9700, с разбавителем В-7100.

Использование: в качестве регулятора вязкости поливинилхлоридных пластизолей. Сущность: моноалкиловые эфиры олигооксипропиленгликоля общей формулы: , где R = R = CH₃(CH₂)₃-, , (CH₃)₂CH-CH₂-, , ; n = 4 - 10. Мол. масса 310 - 710. 4 табл.

МОНОАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ОЛИГООКСИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ общей формулы
RO-(CH₂-O)_nH,
где R = CH₃(CH₂)₃-; (CH₃)₂CH - CH₂ - или
CH₃(CH₂)₃- ,
n = 4 - 10,
мол.м. 310 - 710
как регуляторы вязкости поливинилхлоридных пластизолей.