СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩЕЙ НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ Российский патент 1994 года по МПК C10G11/05 

Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья.

Известен способ повышения качества углеводородного сырья введением сырья в контакт с кристаллическим алюмосиликатным катализатором ZSM-5 при давлении ниже 14 атм, температуре 260-427^оС и при объемной скорости 0,1-15 л/л ч (1).

Сырье, например газойль, имеющий т.кип. 230-437^оС, должно содержать менее 5 мас. ч. /млн азотсодержащих соединений в расчете на азот. Продукт повышенного качества содержит олефины, такие как пропен и бутены.

Получение олефинов желательно, так как их реакционная способность делает их пригодными для превращения в другие продукты в отличие от малоценных низших парафинов. Однако, недостатком этого способа является то, что нужно проводить глубокую очистку от азота для того, чтобы избежать быстрой инактивации катализатора.

Известно использование смесей алюмосиликатных катализаторов, содержащих крупнопористый кристаллический алюмосиликат и мелкопористый силикат, такой как ZSM-5 при получении газолина (2, 3).

Побочные олефиновые продукты, содержащие 3 и 4 атома углерода, можно алкилировать для повышения общего выхода газолина. Использованные в примерах объемные скорости и другие условия указывают на использование реакторов с фиксированным слоем при относительно больших временах контактирования с катализатором.

Известен способ превращения углеводородного сырья на кристаллических силикатах металлов в углеводородный продукт с повышенным содержанием олефинов (4).

Согласно данному способу, углеводородное сырье, которое может содержать более 300-500 млн.ч. азотсодержащих соединений и имеет температуру кипения выше 200^оС, контактируют с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 290-595^оС, давлении 1-35 атм и скорости подачи сырья 0,1-50 ч.

Однако, недостатком этого способа является невысокий суммарный выход низших олефинов.

Неожиданно было установлено, что относительно высокие выходы олефинов можно получать в менее ограниченных условиях по содержанию азота с использованием некоторых цеолитных катализаторов при высокой температуре и коротком времени контакта сырья с катализатором. Кроме того, неожиданно было установлено, что превращение можно проводить для относительно тяжелого прямогонного углеводородного сырья с получением продукта, богатого низшими олефинами.

Таким образом, в данном изобретении предлагается способ превращения прямогонного углеводородного сырья, содержащего углеводороды, значительная часть которых кипит при температуре не ниже 330^оС, включающий в себя контактирование сырья с подвижным слоем цеолитного катализатора, содержащего цеолит с диаметром пор 0,3-0,7 нм, предпочтительно 0,5-0,7 нм, при температуре выше 480^оС в течение менее 10 с.

Сырье контактирует с цеолитным катализатором менее 10 с. Пригодное минимальное время контакта равно 0,1 с. Очень хорошие результаты можно получить при контактировании сырья с цеолитным катализатором в течение 0,2-6 с. Температура реакции относительно высока. Сочетание высокой температуры и короткого времени контакта позволяет достичь высокой степени превращения в олефины. Предпочтителен температурный интервал 500-900^оС, более предпочтителен 550-850^оС.

Цеолитный катализатор может содержать один и больше цеолитов с диаметром пор 0,3-0,7 нм. Катализатор может также содержать огнеупорный оксид, служащий связующим. Пригодные огнеупорные оксиды включают в себя оксиды алюминия, кремния, их смеси, оксид магния, титана, циркония и их смеси. Особенно предпочтителен оксид алюминия. Массовое отношение огнеупорного оксида к цеолиту может лежать в интервале от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 50:50 до 85:15. Катализатор может включать приблизительно до 40 мас. % дополнительных цеолитов с диаметрами пор выше 0,7 нм. Подходящими примерами таких цеолитов являются цеолиты фожжазитового типа, бета-цеолит, омега-цеолит и в особенности цеолиты X и Y. Цеолитный катализатор предпочтительно включает цеолиты преимущественно лишь с диаметрами пор, лежащими в интервале 0,3-0,7 нм.

В данном описании термин "цеолит" не относится только к кристаллическим алюмосиликатам. Он охватывает также кристаллическую двуокись кремния (силикалит), силикоалюмофосфаты (SAPO), хромсиликаты, силикаты галлия, силикаты железа, фосфаты алюминия (AlPO), алюмосиликаты титана (ТASO), силикаты бора, алюмофосфаты титана (TAPO) и алюмосиликаты железа.

Примерами цеолитов, которые могут быть использованы в способе по данному изобретению и имеют диаметр пор 0,3-0,7 нм, являются SAPO-4 и SAPO-11, AlPO-11, TAPO-11, TASO-45, силикаты бора, силикаты алюминия, такие как эрионит, феррьерит, цеолиты тета- и ZSM-типа, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-23 и ZSM-38. Предпочтительно цеолиты выбирают из группы, включающей в себя кристаллические силикаты металлов, имеющие ZSM-5 структуру, ферриерит, эрионит и их смеси. Подходящими примерами кристаллических силикатов металлов с ZSM-5 структурой являются силикаты алюминия, галлия, железа, скандия, родия и/или скандия.

При получении цеолитов в получаемом цеолите обычно присутствует значительное количество оксидов щелочных металлов. Щелочные металлы предпочтительно удалять известными способами, например, ионным обменом, возможно с последующим обжигом, с получением цеолита в водородной форме. В способе по изобретению предпочтительно использовать цеолит, имеющий в основном водородную форму.

В данном изобретении давление можно варьировать в широких пределах. Однако предпочтительное давление таково, чтобы при данной температуре сырье находилось в основном в газовой фазе или переходило в эту фазу при контакте с катализатором. В этом случае легче достичь короткого времени контакта. Предпочтительно относительно низкое давление. Преимущество этого связано с отсутствием необходимости использовать дорогие компрессоры и емкости высокого давления, а также другое подобное оборудование. Подходящее давление лежит в интервале 1-10 атм. Возможно, но не предпочтительно, использование давлений ниже атмосферного. С точки зрения экономически предпочтительно работать при атмосферном давлении. В ходе превращения могут присутствовать другие газы, например, водяной пар и/или азот.

В данном изобретении используется подвижный слой. Слой катализатора может двигаться по потоку или против него. Если слой движется против потока, то способ в некоторой степени аналогичен крекингу с псевдоожиженным катализатором.

В ходе процесса на катализаторе образуется некоторое количество кокса. Поэтому предпочтительно регенерировать катализатор. Предпочтительно регенерировать катализатор, подвергая его после контакта с сырьем, обработке окисляющим газом, таким как воздух. Особенно предпочтительна непрерывная регенерация, аналогичная регенерации при крекинге с псевдоожиженным катализатором.

Если образование кокса не протекает со слишком высокой скоростью, то можно организовать процесс, в котором время пребывания частиц катализатора в реакционной зоне более длительно, чем время пребывания сырья. Естественно, что время контакта сырья с катализатором должно быть меньше 10 с. Время контакта обычно соответствует времени пребывания сырья. Подходящее время пребывания катализатора в 1-20 раз превышает время пребывания сырья.

Весовое отношение катализатор/cырье может варьироваться в широких пределах, например, до 150 кг катализатора на кг сырья и даже больше. Предпочтительное массовое отношение катализатор/сырье лежит в интервале от 20 до 100:1.

Перерабатываемое способом по данному изобретению сырье содержит углеводороды с температурой кипения не ниже 330^оС. В силу этого исключаются относительно легкие петролейные фракции, такие как нафта и керосин. Предпочтительно, чтобы не менее 50 мас.% сырья кипело при 330^оС. Подходящее сырье включает в себя вакуумный дистиллят, остатки погона, деасфальтированные остаточные масла, парафиновое сырье и атмосферные дистилляты, соответствующие критерию температур кипения, такие как газойль. Предпочтительным сырьем является газойль или вакуумный газойль. При переработке такого сырья способом по данному изобретению получают газойль с очень низкой температурой потери текучести и обогащенные олефинами газообразные фракции.

Одно из преимуществ данного изобретения по сравнению с известными способами заключается в том, что можно использовать сырье с содержанием азота более 5 мас. ч./млн без существенного влияния на активность катализатора. Подходящее сырье может иметь содержание азота более 10 мас.ч./млн в расчете на азот. Сырье может иметь содержание азота даже 1000 мас.ч./мин и больше в расчете на азот.

П р и м е р 1. В данном примере сырьем является газойль со следующими свойствами.

Температура начала кипения, ^оС 213 20 мас.% 331 50 мас.% 379 90 мас.% 421 Температура конца кипения, ^оС 448 Температура потери текучести, ^оС 19,5 Температура вспышки, ^оС 147 Углерод, мас.% 86,6 Водород, мас.% 13,1 Сера, мас.% 0,3 Азот, мас.ч./млн 330
Газойль обрабатывают в реакторе с направленным вниз потоком, с противотоком сырья и частиц катализатора, которые имеют средний размер 74 мкм и движутся вниз. Используют катализатор ZSM-5 в водородной форме (диаметр пор 0,56-0,60 нм) в матрице из оксида алюминия (весовое отношение ZSM-5/оксид алюминия 1: 3). Все эксперименты проводят при атмосферном давлении. Другие условия и результаты экспериментов указаны ниже.

Условия способа: Температура реактора, ^оС 576 Отношение катализатор/ масло, г/г 124 Время контакта, с 1,8
Продукт, мас.% от сырья: С₁ 1,9 С₂ 1,4 С₂=_- 11,3 С₃ 3,8 С₃=_- 25,4 С₄ 3,3 С₄= 12,2 С₅-221^оС 15,3 221-370^оС 12,59 370 + ^оС 1,1 Кокс 11,1
Из результатов видно, что значительная часть газообразных продуктов является ненасыщенными олефинами.

П р и м е р 2. В данном примере в качестве сырья использовался газойль со следующими свойствами: Точка начала кипения,^оС 213 20 мас.% 331 50 мас. % 379 90 мас.% 421 Конечная точка кипения, ^оС 448 Точка текучести, ^оС 19,5 Точка вспышки, ^оС 147 Углерод, мас.% 86,6 Водород, мас.% 13,1 Сера, мас.% 0,3 Азот, мас.ppm 330
Газойль обрабатывался в поточном реакторе, где к низу шел прямой поток сырья и частиц катализатора с размером частиц 74 мкм. Использовался катализатор, содержащий ZSM-5 в водородной форме в глиноземной матрице (весовое отношение M-5 к глинозему составляло 1:3, диаметр пор 0,56-0,60 нм). Все эксперименты проводились при атмосферном давлении.

В таблице приведены параметры процесса и результаты экспериментов.

Из приведенных результатов видно, что значительная доля газообразных продуктов была олефиноненасыщенной.

П р и м е р 3. В этом примере в качестве сырья, идущего на переработку, использовали гидропарафин, представляющий собой парафиновое сырье, имеющее следующие свойства: Температура начала кипе- ния, ^оС 298 20 мас.% 388 50 мас.% 433 90 мас.% 495 Конец кипения 552 Углерод, мас.% 85,76 Водород, мас. % 14,21 Сера, мас.% 0,00 Азот, вес ч/млн 1,0
Гидропарафин обрабатывали в реакторе с нисходящим потоком, в котором прямоточно пропускали вниз поток сырья и частиц катализатора, средний размер частиц которого составлял 74 мкм. Используемый катализатор включал в себя ZSM-5 в водородной форме в матрице из окиси алюминия (диаметр пор 0,56-0,60 нм), весовое соотношение ZSM-5/Al₂O₃ составляло 1:3.

Все эксперименты проводили при атмосферном давлении. Дополнительные условия процесса и результаты экспериментов приведены в таблице, находящейся ниже.

Условия процесса: Температура в реакторе, ^оС 700
Соотношение катализатор/ масло, г/г 77 Время контакта, с 0,7
Продукт, мас.% в расчете на сырье С₁ 9,16 С₂ 2,63 С₂= 22,87 С₃ 0,00 С₃=_- 23,13 С₄ 0,00 С₄= 10,51 С₅ - 221^оС 10,88 221 - 370^оС 10,23 370 + ^оС 0,00 Кокс 9,64 Водород 0,95
Из приведенных результатов видно, что большая доля газообразных продуктов была олефиноненасыщенной.

Сущность изобретения: прямогонное углеводородное сырье, большая часть которого кипит при температуре не ниже 330°С, контактируют с цеолитом, имеющим диаметр пор 0,3-0,7 нм. Контактирование проводят в движущемся слое катализатора при 500-700°С, в массовом соотношении катализатор: сырье, равном 34-124:1, в течение 0,7 - менее 10 с. Предпочтительно контактирование проводят в течение 0,7-6,0 с, используют цеолит с диаметром пор 0,5-0,7 нм. Предпочтительно цеолит представляет собой кристаллический силикат металла, имеющий структуру ZSM-5, ферьерита, эрионита или их смеси. Предпочтительно цеолит имеет водородную форму, контактирование проводят при давлении 1-10 атм и в качестве прямогонного углеводородного сырья используют газойль. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩЕЙ НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ путем контактирования прямогонного углеводородного сырья, большая часть которого кипит при температуре не ниже 330^oС, с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода низших олефинов, в качестве катализатора используют цеолит с диаметром пор 0,3 - 0,7 нм и контактирование проводят в движущемся слое катализатора при 500 - 700^oС, массовом соотношении катализатор : сырье 34 - 124 : 1 в течение от 0,7 до менее 10,0 с. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование проводят 0,7 - 6,0 с. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют цеолит с диаметром пор 0,5 - 0,7 нм. 4. Способ по любому из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что цеолит представляет собой кристаллический силикат металла, имеющий структуру ZSM-5, ферьерита, эрионита или их смесей. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что цеолит имеет водородную форму. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что контактирование проводят при 1 - 10 атм. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что прямоугольное углеводородное сырье представляет собой газойль.