КОМПОЗИЦИЯ, ПРИГОДНАЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 1997 года по МПК B01J29/12 B01J29/14 C10G49/08 

Изобретение касается способа осуществления углеводородной конверсии и композиций катализаторов, которые могут быть использованы в таких процессах, в частности, в гидрокрекинге. Настоящее изобретение касается также композиций, используемых в качестве основного катализатора в гидрогенизационных процессах.

Из многих известных гидрогенизационных процессов в технологии гидрокрекинг становится все более важным, поскольку этот процесс предполагает широкий набор продуктов и их высокое качество. Поскольку гидрокрекингу можно подвергнуть и более тяжелые углеводородные фракции, становится понятным, почему так много внимания уделяется катализаторам гидрокрекинга.

В то время как раньше каталитический гидрокрекинг предназначался прежде всего для получения продуктов с более низкими точками кипения, таких как газолин, в настоящее время гидрокрекингу уделяется большое внимание в связи с возрастающей потребностью в получении промежуточных дистилляторов высокого качества.

Следовательно, в настоящее время задачей гидрокрекинга является получение катализатора гидрокрекинга, обладающего высокой селективностью по отношению к промежуточным дистиллятам, обладающих к тому же высокой активностью и стабильностью.

С этой точки зрения современные катализаторы гидрокрекинга, как правило, основываются на цеолитных материалах, которые могут быть адаптированы с помощью таких методов, как аммониевый ионный обмен или с помощью различных методов термообработки для того, чтобы улучшить характеристики катализаторов гидрокрекинга, основанных на таких цеолитных материалах.

Одним из цеолитов, который можно рассматривать в качестве исходного материала для промышленных катализаторов гидрокрекинга, является хорошо известный синтетический цеолит Y, описанный в патенте США US -A-3130007. Сообщалось о модификациях этого материала, включающих, inter alia, ультрастабильный Y (патент США -US -A-3536605) и ультрагидрофобный Y (патент Англии GB -A- 2014970). В общем, можно сказать, что модификации вызывают уменьшение размера ячеек в зависимости от произведенной обработки.

В европейском патенте EP-B-70824, например, описывается применение катализатора гидрокрекинга, состоящего из специальных ультрагидрофобных Y цеолитов, главным образом, из цеолита, известного как LZ-10. Такие катализаторы гидрокрекинга содержат помимо этих специальных цеолитов, обладающих характерной адсорбционной емкостью по воде не меньше, чем 8 мас. цеолита, также цеолиты, имеющие дисперсию алюмосиликатных частиц в матрице гамма-оксида алюминия и небольшое количество связующего, если оно присутствует вообще. В европейском патенте EP-B-70824 описывается улучшенный тип нециолитного катализатора, обладающего такой же дисперсией, какой обладает катализатор, описанный в патенте США US -A-4097365.

В настоящее время было неожиданно обнаружено, что катализаторы гидрокрекинга, состоящие из малого количества цеолита и значительного количества связующего, являются даже более привлекательными благодаря селективности и стабильности, чем до сих пор известные катализаторы гидрокрекинга, обеспечивая при этом ту же активность.

Таким образом, настоящее изобретение касается состава продукта, используемого в качестве основного катализатора в гидропроцессах, включающих алюминосиликатные кристаллы цеолита типа Y, связующие и дисперсию алюмосиликатных частиц в матрице оксида алюминия, причем композиция включает меньше 25 мас. цеолита Y, больше 25 мас. связующего и по меньшей мере 30 мас. дисперсии.

Желательно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению включала по меньшей мере 30 мас. связующего.

Предпочтение отдается композиции, включающей меньше чем 15 мас. цеолита Y.

Предпочтительно, чтобы в композиции массовое отношение связующее цеолит Y находилось в пределах 2-40.

Желательно, чтобы композиция согласно настоящему изобретению включала 40-70 мас. дисперсии.

Желательно, чтобы матрица оксида алюминия состояла из переходной матрицы оксида алюминия, предпочтительно, включала матрицу гамма-оксида алюминия.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны в некоторых гидрогенизационных процессах, в особенности в процессах гидрокрегинга.

Связующее (связующие), присутствующее в веществе, в соответствии с настоящим изобретением состоит из соответствующих неорганических оксидов или из смеси неорганических оксидов. Могут применяться аморфные и кристаллические связующие.

Примером служат соответствующие связующие, состоящие из оксида алюминия, оксида кремния, оксида магния, оксида титана и глины. При необходимости могут присутствовать небольшие количества других неорганических оксидов, таких как оксид циркония, оксид титана, оксид магния и оксид кремния. Предпочтительные связующие включают оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, циркониевые силикаты, бор-силикаты, более предпочтителен оксид алюминия.

Соответственно катализатор согласно настоящему изобретению содержит алюмосиликатные кристаллы, состоящие из модифицированного Y цеолита, имеющего размер ячейки меньше чем 2.437 нм, абсорбционную емкость по воде (при 23% и при p/p₀ равную 0.2), соответствующую по меньшей мере 8 мас. модифицированного цеолита, имеющего объем пор, равный по меньшей мере 0.25 мл/г, в котором от 10 до 60% от общего объема пор составляют поры, имеющие диаметр, по меньшей мере равный 8 нм. Соответствующий тип такого модифицированного цеолита был описан подробно в европейском патенте EP-B-247679, который включен здесь в ссылках.

Предпочтительно, от 10 до 40% от общего объема пор модифицированного цеолита Y составляют поры, имеющие диаметр по меньшей мере 8 нм. Предпочтительно, чтобы размер ячейки модифицированного Y цеолита был меньше чем 2.425 нм.

Соответственно модифицированный Y цеолит обладает адсорбционной емкостью по воде, соответствующей 8-10 мас. модифицированного цеолита.

Модифицированный Y цеолит имеет предпочтительно молярное отношение SiO₂/AI₂O₃, равное 4 25, более предпочтительно 8 15.

Настоящее изобретение в дальнейшем касается состава катализатора, имеющего в дополнении к химическому составу, описанному здесь раньше, по меньшей мере одну гидрогенизующую компоненту VIВ группы металлов и/или по меньшей мере одну гидрогенизующую компоненту VIII группы металлов. Соответственно в состав катализатора согласно настоящему изобретению входит одна или несколько компонент, содержащих никель и/или кобальт и одна или несколько компонент, содержащих молибден и/или вольфрам или несколько компонент, содержащих платину и/или палладий.

Количество гидрогенизующих компонентов в каталитической композиции преимущественно колеблется от 0.05 до 10 мас. металлических компонент VIII группы металлов и от 2 до 40 мас. металлических компонент VIB группы металлов, рассчитанных как содержание металла (металлов) на 100 мас.ч. от общего катализатора. Гидрогенизующие компоненты в каталитической композиции могут находиться в оксидной и/или сульфидной формах, преимущественно в сульфидной форме. Если комбинация по меньшей мере из металлических компонентов групп VIB и VIII металлов присутствует в форме оксидов (смесей), то они, как правило, подвергаются сульфидирующей обработке перед использованием в процессе гидрокрегинга. Весьма желательно, чтобы модифицированный цеолит Y имел такую степень кристалличности, которая сохраняется при увеличении молярного отношения SiO₂/AI₂O₃.

Изобретение также касается способа конверсии углеводородных нефтепродуктов в продукты с более низким средним молекулярным весом и более низкой температурой кипения, включающий контактирование углеводородных нефтепродуктов при повышенных температурах и давлении в присутствии водорода с композицией катализатора, описанной здесь выше.

Приемлемые условия для осуществления гидрогенизационных процессов охватывают температуры в диапазоне от 250 до 500^oC, парциальное давление до 300 бар и объемные скорости от 0.1 до 10 кг сырья на литр катализатора в час (кг/л/ч). Отношение газ/сырье может колебаться преимущественно от 100 до 5000 нл/кг. Предпочтительно, гидроконверсионные процессы проводятся при температуре от 300 до 450^oC, парциальных давлениях водорода от 25 до 200 бар и при объемной скорости от 0.2 до 5 кг сырья на литр катализатора в час. Желательно, чтобы отношение газ/сырье находилось в диапазоне от 250 до 2000 нормального л/кг.

Исходное сырье, которое преимущественно может использоваться в гидрогенизационном процессе с использованием катализатора согласно настоящему изобретению, включает газойли, деасфальтированные нефтепродукты, коксованные газойли и другие термически крекированные газойли и синтетические сырьевые материалы, часто возникающие из битуминозных песков, сланцевых смол, остатков переработки нефти или биомассы.

Может оказаться желательным подвергнуть одной или нескольким стадиям гидрообработки все сырье или часть сырья перед использованием в конверсионных процессах. Достаточно часто сырье подвергается (частичной) гидрообработке. Как правило, катализатор, применяемый в таких гидрообработках, является аморфным катализатором гидрокрекинга, который содержит по меньшей мере аморфным один металл из группы VIB и/или один металл из группы VIII металлов. Наиболее приемлемое использование такой гидрообработки заключается в наличие двух реакционных зон, совмещенных таким образом, что весь поток реагентов из первой зоны может попадать во вторую реакционную зону. Первая реакционная зона включает первичный аморфный катализатор гидрокрекинга, описанный здесь выше, и вторая реакционная зона включает второй циолитный катализатор гидрокрекинга, который содержит по меньшей мере один металл из группы VIB и/или один металл из группы VIII металлов. Преимущественно, циолитный катализатор включает каталитическую композицию в соответствии с настоящим изобретением. Таким путем осуществляется очень привлекательный способ гидрообработки исходного сырья. Следовательно, настоящее изобретение касается также способа гидрообработки углеводородного исходного сырья, включающий контактирование вышеупомянутого исходного сырья в присутствии водорода с первым аморфным катализатором гидрокрекинга, который содержит по меньшей мере один металл из группы VIB и/или один металл из группы VIII металлов на аморфном носителе в первой реакционной зоне, прохождение по меньшей мере части потока реагентов, преимущественно всего потока, из первой реакционной зоны во вторую реакционную зону и контактирование во второй реакционной зоне упомянутого потока реагентов из первой реакционной зоны в присутствии водорода при повышенных температурах и давлении с вторым цеолитным катализатором, который включает кристаллический алюмосиликат цеолита типа Y, связующее и дисперсию алюмосиликатов в матрице оксида алюминия, в которой катализатор включает по меньшей мере 25 мас. цеолита Y, больше чем 23 мас. связующего и по меньшей мере 39 мас. дисперсии.

Очевидно, что первая реакционная зона может включать один или несколько слоев алюминийсодержащего катализатора, а также то, что вторая реакционная зона может содержать один или несколько слоев цеолитного катализатора. Также очевидно, что первая или вторая, или обе реакционные зоны могут быть локализованы в одном или нескольких реакторах. Преимущественно, реакционная зона представляет собой секционный реактор. Приемлемые условия гидрообработки включают условия реакции, упомянутые в связи со способом, предложением в настоящем изобретении. Гидрообработка и процесс согласно настоящему изобретению могут также соответствующим образом проводиться в серии реакторов или в секционном реакторе.

Таким образом, полученный в реакторе поток реагентов может быть соответственным образом подвергнут дальнейшему гидрокрекингу, преимущественно, таким образом, как описано в настоящем изобретении.

Пример.

а) Приготовление катализатора согласно настоящему изобретению.

460 г коммерческого модифицированного цеолита Y, имеющего размер ячейки, равный 2.434 нм, молярное отношение O₂/AI₂O₃, равное 9.3, адсорбционную емкость по воде (при 25^oC и при p/p_o, равном 0.3), равную 12.5 мас. и объем пор по азоту, равный 0.45 мл/г, в которой 20% полного объема пор составляют поры, имеющие диаметр по меньшей мере 8 нм, и имеющего потери 13 мас. при термообработке, смешивались с 8920 г аморфного оксида кремния оксида алюминия в соотношении 45/55 (ex-Criterion) и 4110 г гидратированного оксида алюминия (ex-Criterion). К этой смеси добавляется вода и 500 г кислоты. После смешивания до пастообразного состояния к смеси добавляли 300 г экструзивной добавки. Смесь затем была экструдирована и полученные экструданты были высушены при вращении в течение 4 ч при 250^oC и термообработаны в течение 3 ч при 600^oC. Полученные экструданты имели объем пор воды, равный 0.786 мл/г и диаметр пор 1.65 мм. Готовый носитель катализатора на высушенном основании содержал 4 мас. модифицированного Y цеолита, 30 мас. связующего и 66 мас. дисперсии.

Раствор, содержащий никель/вольфрам, был приготовлен из 400 г раствора нитрата никеля (14 мас. никеля) и 670 г вольфрамата аммония (39,8 мас. вольфрама). Раствор, содержащий никель/вольфрам, был разбавлен водой до 760 мл и использован для пропитки 1 кг экструданта, описанного выше. После гомогенизации пропитанных экструдантов в течение 1 ч с помощью миксера экструданты были высушены вращением в течение 4 ч при 250^oC и затем окончательно прокалены при 450^oC в течение 2 ч. Они содержали 3.9 мас. никеля и 18.9 мас. вольфрама.

в) Эксперимент по гидрокрекингу.

Катализатор был подвергнут пробному гидрокрекингу, включая гидрообработку тяжелого вакуумного масла, имеющего следующие свойства:
C (мас.) 86.28
H (мас.) 13.70
S (ppm) 79
N (ppm) 15
d (70/4) 0.8496
для точки (^oC) 44
I.B.P. (^oC) 344
10 мас. зарег. 384
20 мас. зарег. 412
30 мас. зарег. 428
40 мас. зарег. 446
50 мас. зарег. 462
60 мас. зарег. 483
70 мас. зарег. 502
80 мас. зарег. 526
90 мас. зарег. 559
К.Т.К. (конечная точка кипения) больше 620
Катализатор вначале был подвергнут предварительному сульфурированию медленным нагреванием 5 об. смеси H₂S/H₂-атмосфера до температуры 370^oC. Катализатор был опробован в 1:1 растворе, содержащем 0.1 мм частицы SiC, в следующих эксплуатационных условиях: объемная скорость 1.5 кг/л/ч, парциальное давление H₂S 2.5 бар, суммарное давление 140 бар и отношение газ/сырье 1500 Нл/кг. Эксперименты проводились за одну операцию. Характеристика катализатора определялась конверсией с глубиной превращения, равной 65 мас. при точке кипения вещества 370^oC после стабилизации катализатора.

Были получены следующие результаты с этим катализатором: необходимая температура (69% превращения при 370^oC): 370^oC, селективность промежуточного дистиллята (мас.): 61.

Из выше полученных результатов ясно, что наиболее привлекательные результаты могут быть получены с катализатором, содержащим малые количества цеолитной компоненты и большого количества связующего. Кроме того, полученный катализатор обладает удивительной стабильностью, в особенности, относительно используемого связующего. Катализаторы, содержащие связующее в количестве, меньшем чем 25% являются менее селективными и стабильными.

Изобретение предназначено для использования в качестве катализатора в процессах углеводородной конверсии, включает кристаллический алюмосиликат цеолита типа Y, связующее и дисперсию алюмосиликатных частиц в матрице оксида алюминия, в которой композиция включает больше, чем 25 мас.% связующего и по меньшей мере 30 мас.% дисперсии. Изобретение далее касается катализаторов гидрогенизационных процессов и способов, в которых используются такие катализаторы гидрогенизационных процессов. 3 с. и 8 з.п.ф-лы.

1. Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, включающая кристаллический модифицированный цеолит V, имеющий размер ячейки меньше 2,437 нм, абсорбционную емкость по воде при 25^oС и P/P₀ 0,2, по меньшей мере 8 мас. модифицированного цеолита и объем пор по меньшей мере 0,25 мл/г, причем 10 60% от полного объема пор составляют поры, имеющие диаметр по меньшей мере 8 нм, и связующее на основе неорганического оксида, выбранного из оксида алюминия, оксида кремния, оксида магния, оксида титана, глин, оксида циркония, оксида кремния оксида циркония, оксида кремния оксида бора, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит дисперсию оксида кремния - оксида алюминия в матрице оксида алюминия при следующем содержании компонентов, мас.

Цеолит V Не более 25
Связующее 25 70
Дисперсия 30 70
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 30 мас. связующего.