СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК B29B17/00 C08J11/10 

Изобретение относится к переработке изделий, а точнее к способу переработки резиносодержащих отходов, и установке для его осуществления и применяется для утилизации изношенных автопокрышек, отходов производства резиновых изделий и других резиносодержащих отходов.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов, при котором осуществляют их термодеструкцию при 250-380^оС в среде высококипящих углеводородов с образованием парогазовой смеси и суспензии деструктированной резины в них и их разделение (В.М.Макаров, В.Ф.Дроздовский "Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий", Л.: Химия, 1986, с. 213).

К недостаткам этого способа относится длительность процесса, низкая производительность и высокие энергозатраты.

Известна установка для переработки резиносодержащих отходов, содержащая узел термодеструкции с загрузочным окном, сообщенный с линией подачи высокотемпературного рабочего агента и линиями отвода парогазовой смеси и готового продукта, конденсатор, установленный в линии отвода парогазовой смеси (В. М. Макаров, В.Ф.Дроздовский "Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий", Л.: Химия, 1986, с. 217-218)
К недостаткам этой установки относится невозможность ее работы в непрерывном режиме, низкая производительность и ограниченный диапазон получаемых продуктов.

В основу изобретения положена задача: путем изменения технологических операций упростить технологию, сократить длительность процесса, повысить производительность и снизить энергозатраты, а также создать устройство для осуществления такой технологии.

Указанная задача решается тем, что в способе переработки резиносодержащих отходов, при котором осуществляют их термодеструкцию при 250-380^оС в среде высококипящих углеводородов с образованием парогазовой смеси и суспензии деструктированной резины в них и их разделение, согласно изобретению, перед термодеструкцией резиносодержащие отходы обрабатывают суспензией деструктированной резины в высококипящих углеводородах.

Заявляемый процесс согласно изобретению может быть осуществлен непрерывно, для чего обработку резиносодержащих отходов перед термодеструкцией проводят посредством подачи их в непрерывно циркулирующую суспензию деструктированной резины при температуре деструкции, а высококипящие углеводороды подают непрерывно в образующую при переработке резиносодержащих отходов реакционную смесь, причем получаемую при термодеструкции суспензию деструктированной резины в высококипящих углеводородах частично направляют для рециркуляции, а оставшуюся часть выводят в виде готового продукта.

Целесообразно образующуюся при термодеструкции резиносодержащих отходов парогазовую смесь подвергать конденсированию с одновременным фракционированием и выделением фракции высококипящих углеводородов, которую возвращают в процесс.

Указанная задача в части устройства решается тем, что в установке для переработки резиносодержащих отходов, содержащей узел термодеструкции с загрузочным окном, сообщенный с линией подачи высокотемпературного рабочего органа и линиями отвода парогазовой смеси и готового продукта, конденсатор, установленный в линии отвода парогазовой смеси, согласно изобретению, узел термодеструкции образован по меньшей мере двумя реакторами снабжен перепускной емкостью для приема суспензии деструктированной резины из реакторов, при этом перепускная емкость выполнена с двумя выходными патрубками, один из которых связан с приемником суспензии деструктированной резины, а другой - с линией подачи высокотемпературного рабочего агента, соединенной с реакторами посредством насоса.

Установка снабжена промежуточной емкостью, связанной посредством сливных и рециркуляционных линий с реакторами.

Кроме того, конденсатор связан с перепускной емкостью.

На чертеже представлена схема установки в общем виде.

Установка для переработки резиносодержащих отходов содержит узел термодеструкции, образованный по меньшей мере двумя одинаковыми реакторами 1 и 2 и снабженный перепускной емкостью 3 для приема суспензии деструктированной резины из реакторов. В установке имеется промежуточная емкость 4 для накопления суспензии деструктированной резины для последующего использования в цикле переработки очередной порции отходов.

Каждый из реакторов 1 и 2 представляет полый цилиндрический корпус 5 с откидной крышкой 6 для загрузки резиносодержащих отходов в виде автомобильных покрышек. Внутренняя полость корпуса (на чертеже не показана), имеет специальные держатели, на которых в кассетах размещены покрышки.

Корпус 5 каждого реактора имеет верхний патрубок 7, сообщенный трубопроводом 8 с конденсатором 9 и сообщенный также трубопроводом 10 с перепускной емкостью 3 через запорный клапан 11 для отвода в нее суспензии деструктированной резины. В днище каждого корпуса имеется патрубок 12, сообщенный с трубопроводом 13 подачи растворителя через насос 14, подогреватель 15 в виде теплообменника и трубопровод 16 с запорным клапаном 17. Таким образом, корпуса 5 реакторов 1 и 2 подключены к трубопроводу 13 подачи растворителя параллельно, но каждый через индивидуальный запорный клапан 17 для цели, указываемой далее. Патрубок 12 корпуса 5 каждого из реакторов 1 и 2 сообщен с промежуточной емкостью 4 через другой трубопровод 18, снабженный запорным клапаном 19, насос 20, трубопровод 21 и трубопровод 22 с запорным клапаном 23. Промежуточная емкость 4 сообщена с верхним патрубком 7 каждого корпуса через трубопровод 24 с запорным клапаном 25, насос 20, трубопровод 21, трубопровод 26, трубопроводы 27 с запорными клапанами 28 и трубопроводы 10. Трубопроводы 13, 16, 18 образуют линию подачи высокотемпературного рабочего агента. Трубопроводы 10, 8, 29 - образуют линию отвода парогазовой смеси и готового продукта. Трубопроводы 10, 13, 16, 18, 30 образуют рециркуляционную линию, связывающую промежуточную емкость с реакторами.

Трубопроводы 10, 18, 21, 22, 26, 27 образуют сливную линию, связывающую промежуточную емкость с реакторами.

Конденсатор 9 тяжелой фракции углеводородного конденсата сообщен с перепускной емкостью 3 трубопроводом 31 и имеет выход для отвода поступившей в него парогазовой смеси на дальнейшее фракционирование.

Перепускная емкость 3 выполнена с двумя патрубками, один из которых связан с приемником суспензии деструктированной резины, а другой - с линией подачи высокотемпепратурного рабочего агента, соединенной с реакторами посредством насоса 14.

Способ переработки резиносодержащих отходов поясняется работой установки, которая осуществляется следующим образом.

В периодическом режиме способ осуществляют так.

В реактор 1 или 2, снабженный внешним обогревом, соединенный с конденсатором 9, помещают резиносодержащие отходы. В качестве резиносодержащих отходов могут быть использованы резиновые отходы на основе различных каучуков (природного, бутадиенового, бутадиенстирольного, изопренового, бутадиенметилстирольного и других). Резиносодержащие отходы заливают суспензией деструктированной резины в высококипящих углеводородах (ранее полученной) до полного покрытия отходов. Затем сливают суспензию и в реактор загружают растворитель-высококипящие углеводороды. В качестве высококипящих углеводородов могут быть использованы нефтяные битумы, мазут, продукты вторичных процессов нефтепереработки, продукты селективной очистки масляных фракций. Процесс термодеструкции осуществляют при 250-380^оС. Выделяемую при термодеструкции парогазовую смесь направляют на конденсацию и фракционирование. Образующуюся в результате термодеструкции суспензию деструктированной резины выделяют в виде готового продукта, который может быть использован для строительных смесей и других целей.

Процесс предварительной обработки резиносодержащих отходов суспензией термодеструктированной резины позволяет ускорить ее термодеструкцию. Резиновые компоненты резиносодержащих отходов снабжены на вулканизованных серой непредельных каучуках, поэтому в составе суспензии термодеструктированной резины имеются серосодержащие продукты термодеструкции, в том числе и с меркаптановыми и дисульфидными группами. Известно, что меркаптаны и дисульфиды являются эффективными ускорителями деструкции каучуков, вулканизованных серой.

Поэтому при предварительной обработке резиносодержащих отходов суспензией термодеструктированной резины их поверхность уже в начальный период соприкасается с ускорителями термодеструкции, а с началом термодеструкции резиновых компонентов в реакционной среде появляются и по мере нарастания процесса накапливаются во все возрастающем количестве собственные ускорители термодеструкции, в результате чего процесс значительно ускоряется.

Заявляемый способ в непрерывном процессе осуществляют следующим образом.

В корпус 5 реактора 1 загружают в качестве резиносодержащих отходов утильные покрышки непрерывно и вводят накопленную в течение предшествующего цикла в емкости 4 суспензию деструктированной резины через клапан 25, трубопровод 24, насос 20, трубопроводы 21, 26 и 27, клапан 28 и трубопровод 10, при этом клапаны 11 и 23 закрыты. После заполнения реактора 1 суспензией и резиносодержащими отходами клапаны 19 и 28 закрывают, а клапан 11 открывают. В корпус 5 в образующуюся реакционную смесь непрерывно вводят в качестве высококипящего растворителя мазут. Этот ввод осуществляют по трубопроводу 13 линии подачи высокотемпературного рабочего агента через насос 14, подогреватель 15 и трубопровод 16 с запорным клапаном 17.

Соотношение резиносодержащих отходов к суспензии деструктированной резины (мас.ч.) составляет 1:8-1:15 и соотношение резиносодерожащих отходов к мазуту (мас. ч. ) 1:0,5-1:10. Поддерживают температурный режим 250-380^оС и давление 3˙10^-4 - 4 ˙10^-1 МПа. Время растворения составляет 60-180 мин.

Образующаяся в процессе термодеструкции парогазовая фаза выводится из корпуса 5 реактора 1 и поступает в конденсатор 9, где частично конденсируется и поступает в перепускную емкость 3 по трубопроводу 31. Другая часть парогазовой фазы выводится для дальнейшего фракционирования. При этом в конденсатор 9 конденсируется около 50% углеводородов парогазовой фазы из реактора 1. Часть суспензии деструктированной резины непрерывно выводится из перепускной емкости 3 через трубопровод 29 в качестве готового продукта, а часть отводится по трубопроводу 30 в трубопровод 13, чтобы вместе с чистым растворителем вернуться в корпус реактора. При этом образуется рециркуляционная линия, образованная трубопроводом 10, емкостью 3, трубопроводом 30, трубопроводом 13, насосом 14, нагревателем 15 и трубопроводами 16 и 18. Через 30 мин после начала растворения резиносодержащих отходов в реакторе 1 осуществляют загрузку корпуса 5 реактора 2 аналогично тому, как это уже описывалось ранее в связи с реактором 1. При включении реактора 2 он начинает работать параллельно с реактором 1, как это видно из схемы их включения, показанной на чертеже. Подача свежего растворителя увеличивается при этом в два раза на выходе насоса 14. При завершении термодеструкции порции резиносодержащих отходов, загруженной в реактор 1, его отключают, перекрывая клапаны 11 и 17. Открывают клапаны 19 и 23 и насосом 20 перекачивают суспензию деструктированной резины в промежуточную емкость 4. Одновременно в два раза уменьшают подачу свежего растворителя. После откачки суспензии деструктированной резины из реактора 1 его разгерметизируют, загружают новую порцию резиносодержащих отходов, герметизируют, заполняют суспензией деструктированной резины из емкости 4 насосом 20 и подключают к контуру циркулирования суспензии деструктированной резины, увеличивая при этом вдвое подачу свежего растворителя. Таким образом обеспечивается непрерывная технология переработки резиносодержащих отходов.

Выше был описан оптимальный вариант осуществления предлагаемого изобретения. Однако, в него может быть внесено множество различных видоизменений, не выходящих за пределы существа изобретения. Так, например, суспензия деструктированной резины может выводиться непосредственно через днище и в этом случае вместо подачи в промежуточную емкость суспензия выводится в качестве конечного продукта. Однако, в этом случае возникает проблема подачи суспензии вначале цикла переработки.

Вместо мазута можно использовать другие типы тяжелых углеводородов. И, наконец, вместо двух реакторов можно использовать три и более реакторов.

П р и м е р 1. В стальной реактор с внешним обогревом стенок и крышкой, соединенной с холодильником, загружают 6 кг резиносодержащих отходов, в качестве которых используют вулканизованные выпрессовки протектора автопокрышек из резиновой смеси с плотностью 1,16 г/см³ на основе бутадиенстирольного каучука (СКС-30, АРКМ-15), включающей 1,9 мас.ч. серы, 1,3 мас.ч. серосодержащего ускорителя сульфенамида Ц и другие ингредиенты в общем количестве 181,2 мас.ч. Указанные выпрессовки заливают суспензией деструктированной резины в высококипящих углеводородах с плотностью 1,08 г/см³ следующего состава, мас.%: олигомеры каучука 10,2, техуглерод 8,8, окись цинка 0,4, парафинонафтеновые углеводороды 10,5, ароматические углеводороды 12,3, смолы 20,1, асфальтены 27,4, другие вещества, содержащие серу, азот, кислород, цинка 10,3. Через 1 мин суспензию сливают и загружают в реактор 18 кг нагретого до 340^оС нефтяного строительного битума (марки БН 90/10 по ГОСТ 6617-76) с плотностью 1,015 г/см³ и содержанием углеводородов, (мас.%): парафинонафтеновые 13,2; ароматические, в том числе моноциклические 11,8, бициклические 14,2, полициклические 1,2; смолы 25,2; асфальтены 34,4.

Загруженный реактор закрывают крышкой, соединенной с холодильником. Под действием нагревания (температура процесса 340^оС) и диффундирующих в резину компонентов суспензии, а потом и битума, происходит термодеструкция резины с разрывом макромолекул каучука и серных поперечных связей на вещества разной молекулярной массы и высвобождением ингредиентов резиновой смеси и продуктов их взаимодействия, образующих суспензию деструктированной резины.

Низкомолекулярные органические продукты термодеструкции, кипящие ниже температуры обработки и покидающие реактор в виде парогазовой смеси после охлаждения разделяют на конденсат и газ. Конденсат фракционируют, выделяя фракцию высококипящих углеводородов, которую возвращают в процесс. Газ пропускают через водный раствор натрия карбоната. Об окончании процесса термодеструкции судят по прекращению выделения газа. Длительность процесса 120 мин. Полученную суспензию деструктированной резины сливают из реактора. Суспензия имеет плотность 1,08 г/см³ и следующий состав, мас.%: олигомеры каучука 9,9; техуглерод 8,8; окись цинка 0,4; парафино-нафтеновые углеводороды 10,6; ароматические углеводороды 12,5; смолы 20,3; асфальтены 27,3; другие вещества, содержащие серу, азот, кислород, цинк 10,2.

Аналогично описанному проводят процесс термодеструкции по известному способу без предварительной обработки резиносодержащих отходов (по прототипу). Время термодеструкции составляет 145 мин.

П р и м е р 2 Процесс проводят аналогично примеру 1. В качестве резиносодержащих отходов используют вулканизованные выпрессовки варочных камер из резиновой смеси с плотностью 1,35 г/см³ на основе натурального каучука, включающей 0,76 мас.ч. серы, серосодержащие ускорители 0,50 мас.ч. каптакса и 0,20 мас.ч. тиурама и другие ингредиенты в общем количестве 215,71 мас.ч. В качестве тяжелых углеводородов 15 кг асфальта (продукт деасфальтизации пропаном гидрона нефти)с плотностью 1,00 г/см³ и содержанием углеводородов, мас.%: парафино-нафтеновые 13,2, ароматические, в том числе моноциклические 11,3, бициклические 20,7, полициклические 10,6; смолы 34,5, асфальтены 5,7. Для обработки резиносодержащих отходов перед термодеструкцией используют суспензию деструктированной резины высококипящих углеводородов, полученную по примеру 1. Температура термодеструкции 350^оС. Длительность процесса 150 мин. Слитая из реактора суспензия деструктированной резины в высококипящих углеводородах (19,4 кг) имеет плотность 1,09 г/см³ и состав в мас.%: олигомеры каучука 10,0, техуглерод 5,0, каолин 7,2, окись цинка 2,8, парафино-нафтеновые углеводороды 9,2, ароматические углеводороды 49,5, смолы 3,1, другие вещества 13,1.

Аналогично описанному осуществляют процесс термодеструкции по известному способу без предварительной обработки резиносодержащих отходов. Время термодеструкции 210 мин.

П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1. В качестве резиносодержащих отходов используют 8 кг подвулканизованной резиновой смеси с плотностью 1,14 г/см³ на основе натурального каучука, включающей 3,0 мас.ч. серы, 1,3 мас.ч. серосодержащего ускорителя каптакса и другие ингредиенты в общем количестве 164,0 мас.ч.. В качестве высококипящих углеводородов используют 12 кг мазута, аналогичного примеру 3. Процесс обработки резиносодержащих отходов перед термодеструкцией проводят аналогично примеру 1. Температура термодеструкции 330^оС.

При этой температуре время термодеструкции резиносодержащих отходов по заявляемому способу составляет 105 мин (а по способу без обработки 155 мин).

Слитая из реактора суспензия деструктированной резины (17,3 кг) имеет плотность 1,05 г/см³ и состав в мас.%: олигомеры каучука 12,4; техуглерод 14,1; окись цинка 1,4; смолы 5,6; асфальтены 4,6; карбены и карбоиды 0,9; акцизные смолы 27,7; кокс 10,5; другие вещества остальное.

П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1. В качестве резиносодержащих отходов используют бракованные уплотнители и сальники из резиновой смеси с плотностью 1,27 г/см³. На основе бутадиеннитрильного каучука, вулканизованного донорами серы - 2,0 мас.ч. дитиодиморфолина и 1,0 мас.ч. тиурама и содержащий другие ингредиенты в общем количестве 270,1 мас.ч., в качестве высококипящих углеводородов 18 кг сырья для производства нефтяных вязких дорожных битумов аналогично примеру 8. Процесс предварительной обработки резиносодержащих отходов проводят аналогично примеру 1. Температура термодеструкции составляет 360^оС.

При этой температуре время термодеструкции по заявляемому способу составляет 120 мин (по способу без обработки 155 мин).,
Слитая из реактора суспензия деструктированной резины (22,4 кг) имеет плотность 1,08 г/см³ и состав в мас.%: олигомеры 6,9, техуглерод 12,9, окись цинка 0,5, парафино-нафтеновые углеводороды 11,1, ароматические углеводороды 26,3, смолы 23,8, асфальтены 9,7, другие вещества 8,8.

Использование: для утилизации изношенных покрышек, отходов производства резиновых изделий и других резиносодержащих отходов. Сущность изобретения: в способе переработки резиносодержащих отходов перед термодеструкцией резиносодержащие отходы обрабатывают суспензией декструктированной резины в высококипящих углеводородах. При непрерывном процессе переработки обработку резиносодержащих отходов перед термодеструкцией проводят посредством подачи их в непрерывно циркулирующую суспензию деструктированной резины при температуре деструкции. Высококипящие углеводороды подают непрерывно в образующуюся при переработке резиносодержащих отходов реакционную смесь. Получаемую при термодеструкции суспензию деструктированной резины в высококипящих углеводородах частично направляют для рециркуляции. Оставшуюся часть выводят в виде готового продукта. Образующуюся при термодеструкции резиносодержащих отходов парогазовую смесь конденсируют с одновременным фракционированием и выделением фракции высококипящих углеводородов, которую возвращают в процесс. В установке для переработки резиносодержащих отходов узел термодеструкции образован по меньшей мере двумя реакторами и снабжен перепускной емкостью для приема суспензии деструктурированной резины из реакторов. Перепускная емкость выполнена с двумя выходными патрубками. Один из них связан с приемником суспензии деструктированной резины, другой - с линией подачи высокотемпературного рабочего агента, соединенной с реакторами посредством насоса. В установке имеется промежуточная емкость. Последняя связана посредством сливных и рециркуляционных линий с реакторами. 2 с., 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки резиносодержащих отходов, при котором осуществляют их термодеструкцию при 250 - 380^oС в среде высококипящих углеводородов с образованием парогазовой смеси и суспензии деструктированной резины в них и их разделение, отличающийся тем, что перед термодеструкцией резиносодержащие отходы обрабатывают суспензией деструктированной резины в высококипящих углеводородах. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непрерывного процесса переработки, обработку резиносодержащих отходов перед термодеструкцией проводят посредством подачи их в непрерывно циркулирующую суспензию деструктированной резины при температуре деструкции, а высококипящие углеводороды подают непрерывно в образующуюся при переработке резиносодержащих отходов реакционную смесь, причем получаемую при термодеструкции суспензию деструктированной резины в высококипящих углеводородах частично направляют для рециркуляции, а оставшуюся часть выводят в виде готового продукта. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что образующуюся при термодеструкции резиносодержащих отходов парогазовую смесь конденсируют с одновременным фракционированием и выделением фракции высококипящих углеводородов, которую возвращают в процесс. 4. Установка для переработки резиносодержащих отходов, содержащая узел термодеструкции с загрузочным окном, сообщенный с линией подачи высокотемпературного рабочего агента и линиями отвода парогазовой смеси и готового продукта, конденсатор, установленный в линии отвода парогазовой смеси, отличающаяся тем, что узел термодеструкции образован по меньшей мере двумя реакторами и снабжен перепускной емкостью для приема суспензии деструктированной резины из реакторов, при этом перепускная емкость выполнена с двумя выходными патрубками, один из которых связан с приемником суспензии деструктированной резины, а другой - с линией подачи высокотемпературного рабочего агента, соединенной с реакторами посредством насоса. 5. Установка по п.4, отличающаяся тем, что она снабжена промежуточной емкостью, связанной посредством сливных и рециркуляционных линий с реакторами. 6. Установка по п.4, отличающаяся тем, что конденсатор связан с перепускной емкостью.