СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C08J11/00 C08J11/20 

Изобретение относится к области переработки органических отходов, а точнее к способу переработки резиносодержащих отходов в моторное топливо и химическое сырье, и может найти применение в производстве моторного топлива, химического сырья, асфальтобетона для дорожного строительства, гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов и для других целей.

Проблема химической переработки различных резиносодержащих и других отходов является весьма актуальной в связи с постоянным увеличением количества этих отходов и с отсутствием эффективных способов их переработки. Принимая во внимание химический состав различных органических отходов и резиносодержащих материалов, наиболее перспективными являются методы их химической переработки с целью получения котельного и моторного топлива, сырья для производства органического и нефтехимического синтеза, производства гидро-, тепло- и звукоизоляционных материалов, асфальтобетона для дорожного строительства и другого.

Решение этой проблемы позволит существенно расширить базу углеводородного сырья, в котором в последние годы ощущается острый дефицит, решить серьезную экологическую проблему по рациональной и безвредной утилизации резиносодержащих и других органических отходов, значительно уменьшить расход углеводородного сырья, производимого из нефти, углей, горючих сланцев.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов (отработанных резиновых шин), включающий измельчение отработанных резиновых шин до 4-0,75 мм, смешение их с нефтепродуктами, нагревание полученной смеси в реактор при 65-370^oC в течение времени, достаточном для растворения материала, каталитический крекинг полученного раствора в реакторе при температуре не ниже 450^oC и повышенном давлении, выгрузку продукта из реактора и последующую его дистилляцию с образованием газообразных продуктов, бензиновой фракции, легких и тяжелых масел [1].

Указанный способ характеризуется многостадийностью, сложностью технологии, связанной с необходимостью использования специфического катализатора и его периодичной регенерации, с применением высокой температуры и давления, с образованием значительных количеств низкомолекулярных газообразных продуктов.

Известен также способ переработки резиносодержащих отходов [2], включающий перемешивание при 290-380^oC раствора резиносодержащих отходов с концентрацией 1-80 мас.% в углеводородной среде и отгон низкокипящих фракций. В качестве углеводородной среды используют продукт (асфальт) деасфальтизации пропаном нефтяного гудрона, содержащего 2,4-5,9 мас.% асфальтенов с температурой размягчения 34-45^oC. Отгон низкокипящих фракций с температурой кипения 230-310^oC проводят постоянно в течение всего процесса перемешивания.

К недостаткам данного способа относятся, прежде всего, ограничения по содержанию в углеводородной среде асфальтенов. Это трудно выполнить, учитывая тот факт, что добываемые в последние годы нефти и продукты их переработки характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смолистых и сероорганических веществ. Следовательно, требуется увеличение циклов удаления перечисленных соединений. Кроме того, для получения растворителя необходима организация производства пропановой деасфальтации нефтяного гудрона, что требует дополнительных материальных затрат.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ переработки резиносодержащих отходов [3], заключающийся в том, что проводят термообработку резиносодержащих отходов углеводородным растворителем при 204-427^oC 0,1-50 ч с последующим выдерживанием их в контакте с катализатором алкилирования (кислота Льюиса) или катализатором конденсации (0,1-20% от веса жидкости) при 16-149^oC 0,5-50 ч.

Указанный способ характеризуется сложностью технологии, многостадийностью, а также ограниченной областью использования получаемого продукта (полученный продукт преимущественно вводят в резиновые смеси для шин).

В основу изобретения положена задача путем изменения технологических операций упростить технологию процесса за счет повышения коэффициента использования водорододонорного потенциала углеводородного растворителя -улучшить химический состав получаемых жидких продуктов термоожижения резиносодержащего материала, исключив необходимость их последующего гидрообессеривания.

Задача решена тем, что в предлагаемом способе переработки резиносодержащих отходов в моторное топливо и химическое сырье, включающем термообработку резиносодержащих отходов углеводородным растворителем при 270-420^oC с последующим отделением жидкой фракции и ее дистилляцию с получением целевых продуктов, согласно изобретению в качестве углеводородного растворителя используют отходы производства синтетического каучука, представляющие собой углеводородную жидкость, содержащую ароматические углеводороды до 38 мас.%, нафтены до 20 мас.%, алканы до 42 мас.%, характеризующуюся степенью непредельности до 1,6-2,0 моль/моль, и процесс термообработки проводят в присутствии редкоземельного металла и интерметаллидов на основе редкоземельных металлов или гидрида титана в количестве 0,5-10,0% от массы реакционной смеси при давлении 1-6 МПа. С целью повышения качества получаемых жидких продуктов, снижения содержания в них сероорганических и непредельных соединений целесообразно в качестве редкоземельного металла использовать неодим (Nd), а в качестве интерметаллидов на основе редкоземельных металлов использовать интерметаллиды неодим-лантан-церий (Nd-La-Ce) или неодий-алюминий-церий (Nd-Al-Ce). С целью упрощения технологии, повышения степени конверсии сырья процесс обработки предпочтительно проводят при массовом соотношении резиносодержащих отходов к углеводородному растворителю - отходам производства синтетического каучука, равном 1:2-4 соответственно.

С целью упрощения технологии и повышения производительности целесообразно процесс проводить непрерывно, при этом полученную после дистилляции жидкой фракции фракцию с температурой кипения выше 200^oC частично возвращают в процесс в качестве добавки к исходному углеводородному растворителю -отходам производства синтетического каучука в массовом соотношении 1:5-10 соответственно, а оставшуюся часть указанной фракции выделяют в качестве целевого продукта.

Предлагаемый способ позволяет повысить степень конверсии резиносодержащих отходов, увеличить выход целевых продуктов.

Предлагаемый способ позволяет получать высокоароматизированные жидкие продукты, отличающиеся низким содержанием сероорганических и непредельных соединений, повысить коэффициент использования водорододонорного потенциала компонентов углеводородного растворителя - отходов производства синтетического каучука, упростить технологию процесса термоожижения резиносодержащих отходов, рационально использовать отходы производства синтетического каучука (не находившие ранее применения), а также отходы резиносодержащих материалов, имеющиеся в достаточно больших количествах, снизить температуру и давление ( в случаях проведения процесса в присутствии редкоземельного металла или интерметаллидов).

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Во вращающийся автоклав загружают резиносодержащие отходы, в качестве которых могут быть использованы отработанные шины, обрезки резиновых и резинотканевых пластин и другие отходы. Затем вводят углеводородный растворитель -отход производства синтетического каучука и редкоземельный металл или интерметаллиды на основе редкоземельных металлов, или гидрид титана в количестве 0,5-10,0% от массы реакционной смеси.

Процесс термоожижения резиносодержащих отходов осуществляют при 270-420^oC и давлении 1-6 МПа.

Используемый в качестве углеводородного растворителя отход производства синтетического каучука представляет собой легкоподвижную углеводородную жидкость. Ее структурно-групповой состав согласно данным ИК-, УФ-, ¹H ЯМР-спектроскопии и функционального анализа следующий (мас.%): ароматические углеводороды до 38,0; нафтены до 20,0; алканы до 42,0; степень непредельности до 1,6-2 моль/моль. Редкоземельные металлы (предпочтительно неодим) и интерметаллиды (предпочтительно Nd-La-Ce, Al-Nd-Ce) в виде черных порошков способны адсорбировать молекулярный водород из газовой фазы, а затем диссоциировать его до атомарного состояния. Атомарный водород участвует в термоожижении резиносодержащего материала, чем объясняются высокие скорости процесса, низкое содержание серооргнических и непредельных соединений в образующихся жидких продуктах. Введение в процесс гидрида титана позволяет использовать его в качестве дополнительного донора водорода, а также для каталитической системы переноса молекулярного водорода из газовой фазы к радикальным фрагментам термодеструкции органического материала резиносодержащих отходов, что обеспечивает повышение общей конверсии сырья, увеличение выхода жидких продуктов, повышение содержания в них ароматических и нафтеновых углеводородов, снижение количества сероорганических и непредельных соединений.

Редкоземельный металл, интерметаллиды на основе редкоземельных металлов или гидрид титана вводят в реакционную смесь в количестве 0,5-10,0 мас.%. Указанные количества обеспечивают высокую степень конверсии сырья и высокий выход целевых продуктов. Снижение количества этих веществ ниже указанного предела (0,5 мас.%) существенно влияет на показатели процесса, увеличение их количества выше 10,0 мас.% не вызывает изменений в выходных параметрах процесса.

С целью упрощения технологии, повышения степени конверсии сырья и увеличения выхода жидких продуктов процесс проводят при массовом соотношении резиносодержащих отходов к углеводородному растворителю - отходам производства синтетического каучука, равном 1:2-4 соответственно. По мере термоожижения резиносодержащих отходов отделяют образующуюся жидкую фракцию, которую подвергают дистилляции с получением целевых продуктов: фракции с t_кип до 200^oC и фракции с t_кип выше 200^oC.

С целью интенсивности процесса увеличения выхода жидких продуктов целесообразно процесс осуществлять непрерывно. При этом полученную после дистилляции фракцию с температурой кипения выше 200^oC частично возвращают в процесс в качестве добавки к исходному углеводородному растворителю - отходам производства синтетического каучука в массовом соотношении 1:5-10 соответственно, а оставшуюся часть указанной фракции выделяют в качестве целевого продукта. Степень конверсии сырья 80-97%; выход жидких продуктов составляет 68-85 мас.% от резиносодержащих отходов; выход фракции с t_кип до 200^oC составляет 65,5-87,0 мас.% от жидких продуктов.

Пример 1. Во вращающийся автоклав (объемом 2 л) загружают 300 г резиносодержащих отходов (обрезки резиновых и резинотканевых пластин) и 900 г отходов производства синтетического каучука следующего состава, в мас.%: ароматические углеводороды 38,0; алканы 42,0; нафтены 20,0; степень непредельности 1,6 моль/моль. В реакционную смесь добавляют 12 г порошка интерметаллидов (30 мас.% Nd - 40 мас.% La - 30 мас.% Ce). Процесс осуществляют при рабочем давлении 5 МПа, температуре 320^oC в течение 5 мин. Выход жидких продуктов составляет 80 мас.%, содержание в них фракции с t_кип до 200^oC - 79 мас. %; общая степень конверсии резиносодержащего материала составляет 87%.

Примеры 2-7. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, но при различных соотношениях исходных резиносодержащих отходов и углеводородного растворителя - отходов производства синтетического каучука, а также при различных количествах интерметаллидов. Параллельно в тех же условиях осуществляют процесс по известному способу без интерметаллидов (примеры 6, 7). Условия процесса и полученные результаты (выходные параметры процесса) представлены в табл. 1.

Как видно из результатов, представленных в табл. 1, применение интерметаллидов на основе редкоземельных металлов (Nd-La-Ce или Nd-Al-Ce) прежде всего позволяет существенно понизить температуру (до 320^oC). При 320^oC общая степень конверсии резиносодержащих отходов по сравнению с известным способом при температуре 420^oC возросла от 92 до 97%, выход жидких продуктов - от 72 до 85, содержание в последних фракции с t_кип до 200^oC - от 77,5 до 87,0 мас. %.

Пример 8. Во вращающийся автоклав (объемом 2 л) загружают 300 г резиносодержащих отходов (резиновые обрезки, куски отработанных резиновых камер) и 900 г отходов производства синтетического каучука следующего состава, в мас. %: ароматические углеводороды 37,8; алканы 42,5; нафтены 19,7; степень непредельности 1,6 моль/моль. В реакционную смесь добавляют 12 г порошка неодима. Процесс осуществляют при рабочем давлении 5 МПа, температуре 320^oC, в течение 5 мин. Выход жидких продуктов составляет 78 мас.%, при содержании фракции с t_кип до 200^oС 80 мас.% от жидких продуктов; при общей степени конверсии резиносодержащего сырья 90%.

Примеры 9-12. Процесс проводят аналогично описанному в примере 8, но при различных соотношениях исходных резиносодержащих отходов и углеводородного растворителя - отходов производства синтетического каучука, а также при различных количествах редкоземельного металла - неодима. Параллельно в тех же условиях осуществляют процесс без редкоземельного металла (примеры 11, 12) условия процесса и полученные результаты (выходные параметры процесса) представлены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2, проведение процесса в присутствии редкоземельного металла (неодима) позволяет повысить степень конверсии (90-95%) по сравнению с известным способом без неодима (80-92%); увеличить выход жидких продуктов (78-83 мас.%) по сравнению с известным способом (70-72 мас.%); увеличить выход фракции с t_кип 200^oC (80-82 мас.%) по сравнению с известным способом (65,5-77,5 мас.%).

Пример 13. Во вращающийся автоклав (объемом 2 л) загружают 300 г резиносодержащих отходов и 900 г отходов производства синтетического каучука следующего состава, в мас.%: ароматические углеводороды 38,0; алканы 42,0; нафтены 20,0; степень непредельности 1,6 моль/моль. В реакционную смесь добавляют 12 г гидрида титана. Процесс осуществляют при рабочем давлении 6 МПа, температуре 420^oC в течение 5 мин.

Выход жидких продуктов составляет 78 мас.% при общей конверсии сырья 85%, содержание фракции с t_кип до 200^oC составляет 72,5 мас.% от жидких продуктов.

Примеры 14-18. Процесс проводят аналогично описанному в примере 13, но при различных соотношениях исходных резиносодержащих отходов и углеводородного растворителя - отходов производства синтетического каучука, а также при различных количествах интерметалидов. Параллельно в тех же условиях осуществляют процесс по известному способу без гидрида титана (примеры 17, 18). Условия процесса и полученные результаты (выходные параметры процесса) представлены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3, проведение процесса в присутствии гидрида титана позволяет повысить степень конверсии резиносодержащих отходов в пределах 85-96% по сравнению с известным способом без гидрида титана 80-92%; увеличить выход жидких продуктов в пределах 78-83 мас.% по сравнению с известным способом 70-72 мас.% и увеличить содержание фракции с t_кип до 200^oC в пределах 72,5-85 мас.% по сравнению с известным способом 65,5-77,5 мас.%.

Примеры 19-23. Во вращающийся автоклав загружают резиносодержащие отходы и углеводородный растворитель - отходы производства синтетического каучука аналогичного описанному в примере 13 состава. Процесс проводят в условиях примера 13. Полученную после дистилляции фракцию с температурой кипения выше 200^oC частично возвращают в процессе в качестве добавки к исходному растворителю (в массовом соотношении 1: 5), а оставшуюся часть выделяют в виде целевого продукта. Условия процесса и полученные результаты представлены в табл. 4. Для сравнения приведены примеры 22 (без частичного возврата в процесс фракции с температурой кипения выше 200^oC) и 23 (известный способ).

Как видно из данных табл. 4, проведение процесса термоожижения резиносодержащих отходов растворителем, содержащим возвращаемую в процесс часть фракции с температурой кипения выше 200^oC, позволяет увеличить общую степень конверсии (до 96%), выход жидких продуктов (до 86 мас.%) и фракции с t_кип до 200^oC (до 86 мас.%).

Пример 24. Во вращающийся автоклав загружают резиносодержащие отходы и углеводородный растворитель - отходы производства синтетического каучука аналогично описанному в примере 1. Процесс проводят непрерывно (в течение 10 циклов) в условиях, аналогичных примеру 1. Полученную после дистилляции фракцию с температурой кипения выше 200^oC частично возвращают в процесс в качестве добавки к исходному растворителю (в массовом соотношении 1:5), а оставшуюся часть выделяют в виде целевого продукта. Условия процесса и полученные результаты представлены в табл. 5.

Из данных табл. 5 видно, что продукты термоожижения (возвращаемые в процесс) являются эффективным водорододонорным растворителем резиносодержащего материала. Их применение в течение 6 циклов способствуют увеличению общей степени конверсии резиносодержащего материала при одновременном повышении выхода жидких продуктов и фракций с t_кип до 200^oC. Увеличение числа циклов до 10 поддерживает степень конверсии на одном уровне, но снижается выход жидких продуктов и фракции с t_кип до 200^oC.

Полученные результаты показывают, что возвращение в процесс жидких продуктов позволяет существенно сократить расход исходного растворителя и повысить производительность процесса.

Пример 25. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 при массовом соотношении резиносодержащих отходов к углеводородному растворителю 1: 3 соответственно. Процесс осуществляют при рабочем давлении 5 МПа, температуре 270^oC в течение 5 мин. Выход жидких продуктов составляет 85 мас.%, содержание фракции до 200^oC (от жидких продуктов) составляет 70 мас.%, общая степень конверсии резиносодержащего материала составляет 70%.

Изобретение относится к области химической переработки органических отходов. Способ переработки резиносодержащих отходов в моторное топливо и химическое сырье включает термообработку резиносодержащих отходов углеводородным растворителем при 270 - 420^oС с последующим отделением жидкой фракции и ее дистилляцию с получением целевых продуктов. При этом в качестве углеводородного растворителя используют отходы производства синтетического каучука, и термообработку резиносодержащих отходов проводят в присутствии редкоземельного металла или интерметаллидов на основе редкоземельных металлов, или гидрида титана в количестве 0,5 - 10,0% от массы реакционной смеси при давлении 1 - 6 МПа. Заявляемый способ позволяет повысить степень конверсии резиносодержащих отходов, увеличить степень конверсии резиносодержащих отходов, увеличить выход жидких продуктов, в том числе фракции с t_к и п не выше 200^oС, получить высокоароматизированные жидкие продукты с низким содержанием сероорганических и непредельных соединений. 4 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ переработки резиносодержащих отходов в моторное топливо и химическое сырье, включающий термообработку резиносодержащих отходов углеводородным растворителем при 270 - 420^oС с последующим отделением жидкой фракции и ее дистилляцией с получением целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют отходы производства синтетического каучука, представляющие собой углеводородную жидкость, содержащую ароматические углеводороды до 38 мас.%, нафтены до 20 мас.%, алканы до 42 мас. %, характеризующуюся степенью непредельности до 1,6 - 2,0 моль/моль, и процесс термообработки резиносодержащих отходов проводят в присутствии редкоземельного металла, или интерметаллидов на основе редкоземельных металлов, или гидрида титана в количестве 0,5 - 10,0% от массы реакционной смеси при давлении 1 - 6 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного металла используют неодим. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве интерметаллидов на основе редкоземельных металлов используют интерметаллиды неодим-лантан-церий или неодим-алюминий-церий. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что процесс обработки проводят при массовом соотношении резиносодержащих отходов и углеводородного растворителя - отходы производства синтетического каучука 1 : 2 - 4 соответственно. 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно, при этом полученную после дистилляции жидкой фракции фракцию с температурой кипения выше 200^oС частично возвращают в процесс в качестве добавки к исходному углеводородному растворителю - отходам производства синтетического каучука в массовом соотношении 1 : 5 - 10 соответственно, а оставшуюся часть указанной фракции выделяют в качестве целевого продукта.