ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТОДОМ ФОРМОВАНИЯ МЯГКИХ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1994 года по МПК C08G18/32 C08G18/32 C08G101/00 

Изобретение относится к химии полиуретанов и касается жидкой композиции для изготовления методом формования мягких эластичных пенополиуретановых изделий мебельного, автомобильного и других назначений.

Для изготовления изделий жидкую композицию дозируют в форму с температурой стенок 25-60^оС ("холодный" метод формования) или с температурой стенок выше 100^оС ("горячий" метод формования), в которой композиция вспенивается и отверждается с образованием мягкого эластичного пенополиуретана.

Известна жидкая композиция для изготовления методом "горячего" формования мягких эластичных пенополиуретановых изделий, включающая простой олигоэфир - полиоксипропиленглицерин с гидроксильным числом 42-56 мг КОН/г, воду в количестве не более 5% от массы простого олигоэфира, азотсодержащий катализатор, кремнийорганический пенорегулятор и толуилендиизоцианат. Недостатком композиции являются высокие энергозатраты при ее переработке в изделия.

Известна жидкая композиция для изготовления методом "холодного формования мягких эластичных пенополиуретановых изделий, включающая простой олигоэфир - полиоксиэтиленполиоксипропиленглице-рин, содержащий 12-20 мас.% конечных этиленоксидных групп, с гидроксильным числом 28-36 мг КОН/г, воду в количестве не более 5% от массы простого олигоэфира, азотсодержащий катализатор, кремнийорганический пенорегулятор и содержащий 28-36 мас.% изоцианатных групп предполимер на основе толуилендиизоцианата, полиметиленполифениленполиизоцианата и простых олигоэфиров. Жидкая композиция перерабатывается в изделия при низких энергозатратаз в формах с температурой стенок не выше 65^оС, однако, прочностные свойства получаемых изделий недостаточно высоки.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является жидкая композиция - прототип - для изготовления методом формирования мягких эластичных пенополиуретановых изделий, включающая, мас.ч.:
Простой олигоэфир - полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерин
с 4-8 мас.% конечных этиленоксидных групп и гидроксильным
числом 56 мг КОН/г 100,0
Алканоламин - смесь диэтаноламина с триэтаноламином 6,6-9,3
Вода 17,5-24,0
Азотсодержащий катализатор 1,7-2,1
Кремнийорганический пенорегулятор 4,6-6,7
Предполимер, содержащий 14-18 мас.% изоцианатных групп, на
основе толуилендиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипро-
пиленглицерина с 12-20 мас.% конечных этиленоксидных групп
и гидроксильным числом 28-36 мг КОН/г 505,0-862,0
Особенностью жидкой композиции является необычайно высокое содержание воды (15 мас. %), превышающее известный уровень в три раза. Это позволяет получать изделия низкой плотности без применения озоноразрушающего Хладона II. При этом используют формы с температурой стенок не выше 80^оС. Получаемые изделия характеризуются улучшенными прочностными показателями, в частности разрушающим напряжением при растяжении и относительным удлинением при разрыве. Недостатком композиции являются высокие значения относительной остаточной деформации при сжатии изделий, что предопределяет их низкую эксплуатационную надежность.

Целью изобретения является уменьшение относительной остаточной деформации при сжатии изделий при сохранении значений прочностных показателей.

Эта цель достигается тем, что в известной жидкой композиции для изготовления методом формования мягких эластичных пенополиуретановых изделий, включающей простой олигоэфир, алканоламин, воду, азотсодержащий катализатор, кремнийорганические пенорегулятор и содержащий 14-18 мас.% изоцианатных групп предполимер на основе толуилендиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерина с 12-20 мас.% конечных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28-36 мг КОН/г, она в качестве простого олигоэфира содержит полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерин с 12-20 мас.% конечных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28-36н мг КОН/г и дополнительно содержит оксипропилированный этилендиамин с гидроксильным числом 700-800 мг КОН/г, талловое масло с кислотным числом 130-180 мг/КОН/г и полиоксипропиленполиоксиэтиленглицерин с 10-14 мас.% статистически расположенных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 42-50 мг КОН/г при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерин с 12-20 мас.%
конечных этиленоксидных групп и гидроксильным
числом 28-36 мг КОН/г 100,0
Алканоламин 2,0-7,0
Вода 10,0-18,0
Азотсодержащий катализатор 1,0-2,5
Кремнийорганический пенорегулятор 1,0-8,0
Оксипропилированный этилендиамин с гидроксильным
числом 700-800 мг КОН/г 3,0-8,0
Талловое масло с кислотным числом 130-180 мг КОН/г 0,3-2,0
Полиоксипропиленполиоксиэтиленглицерин с 10-14 мас.%
статистически расположенных этиленоксидных групп и
гидроксильным числом 42-50 мг КОН/г 3,0-10,0
Предполимер 300,0-750,0
По сравнению с прототипом заявляемая композиция отличается: химической структурой и молекулярной массой простого олигоэфира;
дополнительным использованием трех компонентов, а именно оксипропилированного этилендиамина, таллового масла и оксиалкилированного глицерина со статистически расположенной в цепи окисью этилена.

Достижение цели изобретения невозможно объяснить известными закономерностями. В действительности относительную остаточную деформацию при сжатии изделий, как правило, уменьшают увеличением функциональности композиции. При этом существенно ухудшаются эластические свойства пенополиуретана и, в первую очередь, относительное удлинение при разрыве. Однако, функциональность заявляемой жидкой композиции практически не отличается от функциональности известной композиции. Вероятной причиной уменьшения относительной остаточной деформации изделий является то, что заявляемая композиция характеризуется высокой степенью физической однородности, косвенным доказательством которой является прозрачность смеси компонентов (без предполимера), в отличие от прототипа, в котором композиция не является прозрачной. Повышенная однородность композиции по сравнению с прототипом, по всей видимости, способствует более полному и равномерному протеканию реакции образования пенополиуретана, что находит свое отражение, в конечном итоге, в уменьшении величины относительной остаточной деформации при сжатии изделий без изменения прочностных показателей и, в частности, величины относительного удлинения при разрыве.

В изобретении используют следующие компоненты:
полиоксиэтиленполиоксипропиленгли- церин с 12-20 мас.% конечных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28-36 мг КОН/г. Получают анионным оксипропилированием глицерина до гидроксильного числа 56 мг КОН/г с последующим оксиэтилированием до требуемого гидроксильного числа конечного продукта. Примерами являются Лапрол 5003-2Б-10 (ТУ 6-05-1513-75), Лапрол 6003-2Б-18 (ТУ 6-05-211-880-86), полимерполиол ЛАНС (ТУ 6-05-2031-87);
алканоламин. В качестве алканоламина используют диэтаноламин (ТУ 6-09-2652-77);
азотсодержащий катализатор - третичные амины, примерами которых являются 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан (Дабко, ТУ 6-09-4234-77), бис(диметиламиноэтиловый)эфир, триэтиламин (ГОСТ 9966-73), Дабро ХДМ (производное алкилморфолина, бис(диметиламинопропил)мочевина;
кремнийорганический пенорегулятор. В качестве кремнийорганического пенорегулятора применяют также соединения, как продукт 133-176 (ТУ 6-02-1233-82), Тегостаб Б 4113, Тегостаб Б8631;
оксипропилированный этилендиамин с гидроксильным числом 700-800 мг КОН/г. Примерами являются Лапрамол 294 (ТУ 6-05-1681-80), Квадрол 292;
талловое масло с кислотным числом 130-180 мг КОН/г является побочным продуктом при получении сульфатной целлюлозы. Для целей изобретения пригодно талловое масло сырое (ОСТ 13-184-83) и талловое масло дистиллированное (ТУ 13-4000177-26-85);
полиоксипропиленполиоксиэтиленгли- церин с 10-14 мас.% статистически расположенных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 42-50 мг КОН/г. Получают путем оксиалкилирования глицерина с использованием смеси окиси этилена и окиси пропилена, причем окись этилена подают в реактор, содержащий глицерин с таким расчетом, чтобы окись этилена распределилась вдоль всей цепи олигоэфира, то есть статистически. Конечных этиленоксидных групп такой олигоэфир практически не содержит. Примером является Лапрол 3603-2-12 (Ту 6-05-2014-86);
предполимер, содержащий 14-18 мас.% изоцианатных групп, на основе толуилендиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерина с 12-20 мас.% конечных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28-36 мг КОН/г. Получают путем взаимодействия толуилендиизоцианата и простого олигоэфира при температуре не выше 80^оС в течение времени, достаточного для полного исчезновения гидроксильных групп.

Все перечисленные компоненты применяют в количествах, предусмотренных изобретением. Компоненты жидкой композиции перемешивают вместе в любой последовательности. Однако, предпочтительно смешать отдельно простой олигоэфир со всеми целевыми добавками и далее к полученной смеси добавить предполимер.

Жидкую композицию по изобретению перерабатывают в мягкие эластичные изделия методом "холодного" формования при температуре стенок форм 20-60^оС, лучше 20-45^оС. Получаемые мягкие эластичные пенополиуретановые изделия характеризуются низким значением относительной остаточной деформации при сжатии (в 2 раза ниже, чем по прототипу) и высокими значениями прочностных показателей. Используют формованные изделия в качестве мягких элементов мебели, сидений транспортных средств, упаковки, игрушек и облицовок протезов.

П р и м е р ы. В таблице приведены данные по составам жидких композиций и свойствам получаемых на их основе мягких эластичных пенополиуретановых изделий. Пример 1 соответствует прототипу, примеры 2-5 - изобретению, примеры 6 и 7 - примеры сравнения.

Жидкую композицию, включающую перечисленные в таблице компоненты, дозируют в металлическую форму с размером внутренней полости 400х400х100 мм и температурой стенок 30 ±1^оС. В форме жидкая композиция вспенивается, отверждается с образованием мягкого эластичного пенополиуретанового изделия в виде прямоугольного параллелепипеда. Через 7 мин для композиций 2-7 и через 10 мин для композиции 1 крышку фомы открывают и извлекают отформованное изделие. Спустя 24 ч после изготовления определяют следующие свойства изделия: кажущуюся плотность (ГОСТ 409-77), разрушающее напряжение при растяжении (ГОСТ 15873-70), относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 15873-70) и относительную остаточную деформацию при сжатии на 50% при 70^оС за 22 ч (ГОСТ 18268-72).

Пояснение к таблице.

Простой олигоэфир 1 - полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерин с 4-8 мас. % конечных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 56 мг КОН/г.

Простой олигоэфир 2 - полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерин с 12-20 мас.% конечных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28-36 мг КОН/г.

ДПБКО - 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан; НИАКС А-1 - бис(диметиламиноэтиловый)эфир; ТЭА - триэтиламин; ДАБКО ХДМ - производное алкилмофолина.

ЭДА - этилендиамин.

Простой олигоэфир 3 - полиоксипропиленполиоксиэтиленглицерин с 10-14 мас. % статистически рпсположенных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 42-50 мг КОН/г.

Предполимеры на основе толуилендиизоцианата (массовое соотношение 2,4- и 2,6- изомеров 80 к 20) и полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерина с 12-20 мас. % конечных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28-36 мг КОН/г получают путем взаимодействия указанных соединений при температуре не выше 80^оС до полного исчезновения гидроксильных групп.

ЭО - этиленоксидные группы, мас.%; ОН - гидроксильное число, мг КОН/г; КЧ - кислотное число, мг КОН/г; NCO - изоцианатная группа, мас.% .

ДЭОА - диэтаноламин; ТЭОА - триэтаноламин.

Изобретение позволяет (примеры 2-5) снизить значения относительной остаточной деформации при сжатии изделий в 2 раза по сравнению с прототипом (пример 1). Нарушение состава композиции по отношению к заявляемому составу приводит или к невозможности получения качественного изделия (пример 6), или к недостижению цели изобретения (пример 7).

Сущность изобретения: жидкая композиция для изготовления методом формования мягких эластичных пенополиуретановых изделий наряду с полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерином с 12 - 20 мас.% концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28 - 36 мг КОН/г, алканоламином, водой, азотосодержащим катализатором, кремнийорганическим пенорегулятором, содержащим 14 - 18 мас.% изоцианатных групп, предполимером на основе толуилендиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерина с 12 - 20 мас.% концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28 - 36 мг КОН/г дополнительно содержит оксипропилированный этилендиамин с гидроксильным числом 700 - 800 мг КОН/г, талловое масло с кислотным числом 130 - 180 мг КОН/г и полиоксипропиленполиоксиэтиленглицерин с 10 - 14 мас.% статически расположенных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 42 - 50 мг КОН/г. Композицию перерабатывают в изделие методом мягкого формования. 1 табл.

ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТОДОМ ФОРМОВАНИЯ МЯГКИХ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ, включающая простой олигоэфир, алканоламин, воду, азотсодержащий катализатор, кремнийорганический пенорегулятор и содержащий 14 - 18 мас.% изоцианатных групп предполимер на основе толуилендиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерина с 12 - 20 мас.% концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28 - 36 мг · КОН/г, отличающаяся, тем, что с целью уменьшения относительной остаточной деформации при сжатии изделий при сохранении значений прочностных показателей, она в качестве простого олигоэфира содержит полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерин с 12 - 20 мас.% концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28 - 36 мг · КОН/г и дополнительно содержит оксипропилированный этилендиамин с гидроксильным числом 700 - 800 мг · КОН/г, талловое масло с кислотным числом 130 - 180 мг · КОН/г и полиоксипропиленполиоксиэтиленглицерин с 10 - 14 мас. % статически расположенных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 42 - 50 мг · КОН/г при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Полиоксиэтиленполиоксипропиленглицерин с 12 - 20 мас.% концевых этил
еноксидных групп и гидроксильным числом 28 - 36 мг · КОН/г 100,0
Алканоламин 2,0 - 7,0
Вода 10,0 - 18,0
Азотсодержащий катализатор 1,0 - 2,5
Кремнийорганический пенорегулятор 1,0 - 8,0
Оксипропилированный этилендиамин с гидроксильным числом 700 - 800 мг
· КОН/г 3,0-8,0
Талловое масло с кислотным числом 130 - 180 мг · К
ОН/г 0,3 - 2,0
Полиоксипропиленполиоксиэтиленглицерин с 10 - 14 мас.% статистически расположенных этиленоксидных групп и гидроксильным числом 42 - 50 мг · КОН/г 3,0 - 10,0
Предполимер 300,0 - 750,0