СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ЗАКРЫТОЙ ФОРМЕ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ И ЭЛАСТИЧНЫЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08G18/48 C08G18/48 C08G101/00 

Изобретение относится к химии пенополиуретанов и касается способа получения в закрытой форме эластичных пенополиуретановых изделий, используемых в мебельной промышленности, транспортных средствах и т.д. [1]
Известен способ получения в закрытой форме эластичных пенополиуретановых изделий путем смешения простого полиэфира (блоксополимера окиси пропилена и окиси этилена), воды, взятой в количестве до 3,3 мас.ч. аминного катализатора, кремнийорганического пеностабилизатора и целевых добавок с последующим добавлением смеси ароматических ди- и полиизоцианатов с содержанием свободных изоцианатных групп 27-34 мас. и дозированием образовавшейся жидкой композиции в форму [2]
Однако, полученные в результате эластичные пенополиуретановые изделия обладают недостаточной остаточной деформацией при сжатии, что ограничивает область их применения.

Известные эластичные пенополиуретановые изделия характеризуются кажущейся плотностью 50 кг/м³, относительной остаточной деформацией при сжатии на 50% за 72 ч, равной 5-6% и эластичностью 60-62% [3]
Изобретение позволяет повысить прочностные характеристики при малой кажущейся плотности за счет использования в качестве простого полиэфира смеси, состоящей из 97-99 мас.ч. полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с 10-18 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 450-800 мгКОН/г, воды в количестве 3,0-5,0 мас.ч. смеси, использования смеси ароматических ди- и полиизоцианатов с содержанием свободных изоцианатных групп 31-45 мас. в количестве, обеспечивающем соотношение между изоцианатными группами и активными по Церевитинову атомами водорода 0,8-1,2:1.

Способ предусматривает использование в качестве простого полиэфира смеси, состоящей из 97-99 мас. ч. полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с 10-18 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 26-28 мгКОН/г, модифицированного 5-7 мас. сополимера акрилонитрила и стирола, и 1-3 мас.ч. оксипропилированного этилендиамида и/или диэтилентриамина с гидроксильным числом 450-800 мгКОН/г.

В соответствии со способом в качестве смеси ароматических ди- и полиизоцианата используют смесь полиметиленполифениленполиизоцианата (ПИЦ) и толуилендиизоцианата (ТДИ) в массовом соотношении 20-50:80-50, характеризующуюся содержанием свободных изоцианатных групп 38-45 мас. Также способ предусматривает использование в качестве смеси ароматических ди- и полиизоцианата выщеуказанную смесь ПИЦ и ТДИ, содержащую уретановую группу в количестве 0,35-3,80 мас. и характеризующуюся содержанием свободных изоцианатных групп 31-40 мас.

Изобретение предусматривает в качестве целевой добавки использование:
полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с содержанием этиленоксидных групп не более 70% и гидроксильным числом 36-60 мгКОН/г в количестве 1,0-3,0 мас. ч. на 100 мас.ч. смеси;
таллового масла с кислотным числом 90-180 мгКОН/г в количестве 0,1-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси;
азотсодержащего соединения, имеющего наряду с третичной (вторичной) аминогруппой гидроксильную и/или первичную аминогруппу, в количестве 0,2-0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси.

В изобретении используют следующие соединения:
полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с 10-18 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 26-36 мкКОН/г, который получают анионной полимеризацией окиси пропилена и окиси этилена с использованием в качестве стартового вещества триола: глицерина и/или триметилолпропана. В процессе синтеза окись этилена подают в реактор либо в последнюю очередь, когда окись пропилена практически прореагирует, или часть окиси этилена, но не более 50 мас. от общего ее количества, подают или одновременно с окисью пропилена, или тогда, когда часть окиси пропилена (например, 20 или более мас. от ее общего количества) уже прореагировала. Торговыми марками полиоксипропиленполиоксиэтилентриола, обдающего свойствами, описанными выше, являются Лапрол 5000-2-15 (СНГ), Аркол 1342 (Арко, США), Лупроанол 2040 (БАОФ, ФРГ) (полиолы 1, 2, 3);
полиоксипропиленполиоксиэтилентриол, модифицированный сополимером акрилонитрила и стирола, который представляет собой так называемый полимер-полиол, получаемый путем сополимеризации указанных мономеров в полиоксипропиленполиоксиэтилентриоле. Примерами таких полиолов является полимер-полиол ЛАНС (СНГ) или Аркол 1352 (Арко, США) (полиолы 4, 5);
оксипропилированный этилендиамин (ОПДА) и/или диэтилентриамин ОПТА, который представляет собой продукт оксипропилирования указанных ди(три)аминов. Примерами являются Аркол 3400, Аркол 3420 (Арко, США), Систол Т 103 (БАОФ, ФРГ);
толуилендиизоцианат (ТДИ), который представляет собой продукт фосгенирования толуилендиамина. Содержание изоцианатных групп в ТДИ составляет 48-48,3 мас.

полиметиленполифениленполиизоцианат (ПИЦ), который представляет собой продукт фосгенирования анилиноформальдегидного конденсата. Содержит в своем составе двух-, трех- и полиядерные соединения. ПИЦ содержит 29-31 мас. изоцианатных групп;
смесь ТДИ и ПИЦ, содержащая уретановую группу, которая представляет собой продукт взаимодействия смеси указанных изоцианатов с незначительным количеством простого и/или сложного олигоэфира. При этом наряду со свободными изоцианатными группами смесь ТДИ и ПИЦ содержит уретановые группы, образованные при реакции уретанообразования. Примерами пригодных для целей изобретения олигоэфиров являются: Лапрол 5003-2Б-10, Лапрол 402-2-100, П-514;
вода. Необходимо в соответствии со способом применять дистиллированную воду, либо паровой конденсат, характеризующийся pH 6,9-9,2, щелочностью не более 300 мгэкв/кг и жесткостью не более 50 мгэкв/кг;
кремнийорганический пеностабилизатор, который представляет собой трис(триметилсилокси)фенилсилан или ди(триметилсилокси)метилгексилсилан, или ди(алкилполиоксипропилен)силан, или частично алкилированный ди(полиоксипропилен)силан. Примерами подобных соединений является продукт 133-176 (Россия), КС 43 и КС 53 (Байер, ФРГ), тегостаб В 4113, В4690 (Гольдшмит, ФРГ);
полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с содержанием этиленоксидных групп не более 70 мас. и гидроксильным числом 36-60 мгКОН/г, который получают путем оксиалкилирования глицерина и/или триметилолпропана окисью пропилена или смесью окиси этилена и окиси пропилена, причем в последнем случае окись этилена подают в реактор с таким расчетом, чтобы конечный продукт практически не содержал конечных этиленоксидных групп. Примерами являются Лапрол 3003, Лапрол 3603-2-12 (Россия), Аркол 2580, Аркол 1161 (Арко, США) (полиолы 6, 7 и 8);
талловое масло побочный продукт процесса получения сульфатной целлюлозы. Основными составляющими таллового масла являются жирные и смоляные кислоты. Для целей изобретения пригодно сырое и/или дистиллированное талловое масло с кислотным числом 90-180 мгКОН/г;
азотосодержащие соединения, имеющие наряду с третичной (вторичной) аминогруппой гидроксильную и/или первичную аминогруппы. Примерами таких соединений является продукт аминирования дихлорэтана с молекулярной массой 103-273, диметилэтаноламин (ДМЭА), диэтаноламин (ДЭА).

Примеры 1-7.

Способ осуществляют следующим образом: смесь смешивают с водой, аминным катализатором, кремнийорганическим пеностабилизатором и целевыми добавками, добавляют смесь ароматических ди- и полиизоцианата и дозируют образующуюся жидкую композицию в форму с температурой стенок 25-55^oC. Через 6-10 мин крышку формы открывают и извлекают эластичное пенополиуретановое изделие соответствующей контуру внутренней полости формы конфигурации. Спустя 24 ч определяют физико-механические свойства изделия: кажущуюся плотность (ГОСТ 409-77), разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве (ГОСТ 15873-70), относительную остаточную деформацию при сжатии на 50% за 72 ч (ГОСТ 18262-72).

В таблице приведены составы жидких композиций и свойства эластичных пенополиуретановых изделий, полученных согласно предлагаемому способу,
Пояснение к таблице:
Полиол 1 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с 14 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 32 мгКОН/г;
Полиол 2 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с 10 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 36 мгКОН/г;
Полиол 3 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с 18 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 26 мгКОН/г;
Полиол 4 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с 18 мас. концевых оксиэтильных групп и гидроксильным числом 26 мгКОН/г, модифицированный 7 мас. сополимера акрилонитрила и стирола;
Полиол 5 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с 10 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 28 мгКОН/г, модифицированный 5 мас. сополимера акрилонитрила и стирола;
ОПДА оксипропилированный этилендиамид;
ОПТА оксипропилированный диэтилентриамин;
ОН гидроксильное число, мгКОН/г;
ТЭА триэтиламин;
Полиол 6 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол, не содержащий оксиэтильных групп с гидроксильным числом 36 мгКОН/г;
Полиол 7 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с содержанием этиленоксидных групп 50 мас. и гидроксильным числом 46 мгКОН/г;
Полиол 8 полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с содержанием этиленоксидных групп 70 мас. и гидроксильным числом 60 мгКОН/г;
Кч кислотное число, мгКОН/г;
ДМЭА диметилэтаноламин;
ДЭА диэтаноламин;
ПЭПА полиэтиленполиамин (азотосодержащее соединение, имеющее первичную аминогруппу);
содержание изоцианатных групп, мас.

содержание уретановых групп, мас.

ТДИ толуилендиизоцианат;
ПИЦ поли/метиленфенилендиизоцианат/ с содержание двух-, трех и полиядерные соединения, а также 29-31 мас. NCO-групп;
ДАБКО 1,4-диазабицикло /2,2,2/октан/третичный амин/;
Продукт 133-176-трис-/триметилсилокси/-фенилсилан.

Изобретение касается способа получения в закрытой форме эластичных пенополиуретановых изделий, используемых в мебельной промышленности, транспортных средствах и т.д. Изобретение позволяет получать без использования озоноразрушающего фреона II изделия с пониженной на 5-15% кажущейся плотностью при одновременном улучшении остальных физико-механических свойств за счет использования смеси а, состоящей из 97-99 мас.ч. полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с 10-18 мас.% концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 26-36 мгКОН/г и 1-3 мас.ч. оксипропилированного этилендиамина и/или диэтилентриамина с гидроксильным числом 450-800 мгКОН/г, 3-5 мас.ч. на 100 мас. ч. смеси а воды и ароматического ди-, полиизоцианата с содержанием свободных изоцианатных групп 31-45 мас.% и в количестве, обеспечивающем соотношение между изоцианатными группами и активными по Церевитинову атомами водорода (0,8-1,2): 1. Получаемые эластичные пенополиуретановые изделия характеризуются кажущейся плотностью 36-41 кг/м³ разрушающим напряжением при растяжении 105-120 кПа, относительным удлинением при разрыве 152-165% и относительной остаточной деформацией при сжатии на 50% за 72 ч - 2,8-3,5%. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения в закрытой форме эластичных пенополиуретановых изделий путем смешения простого полиэфира, воды, аминного катализатора, кремнийорганического пеностабилизатора и целевых добавок с последующим добавлением смеси ароматических ди- и полиизоцианатов и дозированием образовавшейся жидкой композиции в форму, отличающийся тем, что в качестве простого полиэфира используют смесь, состоящую из 97 99 мас.ч. полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с 10 18 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 26 36 мг•КОН/г и 1 3 мас.ч. оксипропилированного этилендиамина и/или диэтилентриамина с гидроксильным числом 450 800 мг•КОН/г, воду используют в количестве 3,0 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. простого полиэфира, смесь ароматических ди- и полиизоцианата используют с содержанием свободных изоцианатных групп 31 45 мас. и в количестве, обеспечивающем соотношение между изоцианатными группами и активными по Церевитинову атомами водорода (0,8 1,2) 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве простого полиэфира используют смесь, состоящую из 97 99 мас.ч. полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с 10 18 мас. концевых этиленоксидных групп и гидроксильным числом 26 28 мг•КОН/г, модифицированного 5 7 мас. сополимера акрилонитрила и стирола, и 1 3 мас.ч. оксипропилированного этилендиамина и/или диэтилентриамина с гидроксильным числом 450 800 мг•КОН/г. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смеси ароматических ди- и полиизоцианата используют смесь полиметиленполифениленполиизоцианата и толуилендиизоцианата в массовом соотношении (20 50) (80 50), характеризующуюся содержанием свободных изоцианатных групп 38 45 мас. 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что в качестве смеси ароматических ди- и полиизоцианата используют смесь полиметиленполифениленполиизоцианата и толуилендиизоцианата, содержащую уретановую группу в количестве 0,35 3,80 мас. и характеризующуюся содержанием свободных изоцианатных групп 31 40 мас. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки используют полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с содержанием этиленоксидных групп не более 70 мас. и гидроксильным числом 36 60 мг•КОН/г в количестве 1,0 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. простого полиэфира, и/или талловое масло с кислотным числом 90 180 мг•КОН/г в количестве 0,1 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. простого полиэфира, и/или азотсодержащее соединение, содержащее вторичную или третичную аминогруппу и гидроксильную и/или первичную аминогруппу, в количестве 0,2 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. простого полиэфира. 6. Эластичные пенополиуретановые изделия с кажущейся плотностью 36 41 кг/м³ и относительной остаточной деформацией при сжатии на 50% за 72 ч, равной 2,8 3,5% полученные в закрытой форме способом по пп. 1 5.