Изобретение относится к композиции смазочного масла, включающей масло с вязкостью смазочного масла, карбоксильное производное, проявляющее одновременно вязкостные и диспергирующие свойства, и основную соль щелочного металла и сульфоновой или карбоновой кислоты.
Смазочные масла, которые используют в двигателях внутреннего сгорания, и в частности, в двигателях с искровым воспламенением и в дизелях, постоянно подвергаются модификации и усовершенствованию, чтобы обеспечить улучшенные эксплуатационные качества. Различные организации, включая SAE (Общество автомобильных инженеров), ASTM (ранее Американское общество испытаний и материалов) и АРI (Американский институт нефти), а также производители автомобилей постоянно стремятся улучшить эксплуатационные характеристики смазочных масел. Были установлены различные стандарты и их модифицируют в течение ряда лет усилиями этих организаций. Так как увеличилась выходная мощность и сложность двигателей, были повышены требования к эксплуатационным характеристикам, чтобы обеспечить смазочные масла, которые обладают пониженной склонностью к порче в условиях использования, в результате чего снижается износ и образование таких нежелательных отложений, как нагар, шлам, углеродистые и смолоподобные материалы, которые имеют тенденцию прилипать к различным частям двигателя и снижать эффективность двигателя.
В общем были установлены различные классификации масел и требования к эксплуатационным характеристикам для смазок картера двигателя, используемых в двигателях с искровым зажиганием и в дизельных двигателях из-за различий и требований к смазочым маслам для этих применений. Коммерчески доступные качественные масла, предназначенные для двигателей с искровым зажиганием, идентифицированы и помечались ранее как "SF" масла, как масла, способные удовлетворить требования к эксплуатационным характеристикам API Сервинсной классификации SF. Недавно была установлена новая API Сервисная классификация SG и это масло было помечено "SG". Масла, обозначенные как SG, должны удовлетворять требованиям эксплуатационных характеристик API Сервисной классификации SG, которые были установлены, чтобы эти новые масла обладали дополнительными желательными свойствами и эксплуатационными качествами, более высокими, чем для SF масел. SG масла предназначены для сведения к минимуму износа и отложений, а также снизить до минимума загущение при эксплуатации. SG масла предназначены для улучшения эксплуатационных характеристик двигателей и их надежности по сравнению со всеми предыдущими маслами для двигателей, продаваемыми для двигателей с искровым зажиганием. Дополнительной характеристикой SG масел является включение требований СС категории (дизель) в SG спецификацию.
Для того, чтобы удовлетворять требования к эксплуатационным характеристикам SG масел, масла должны успешно проходить следующие тесты для бензиновых и дизельных двигателей, которые были установлены в качестве стандартов в промышленности: Тест на VE последовательность Форда; Тест на последовательность IIIE Бьюика; Тест на последовательность IIД Олдсмобиля; Тест CRCL-38; и Тест на одноцилиндровый двигатель 1Н2 Катерпиллара. Тест Катерпиллара включен в требования к эксплуатационным характеристикам, чтобы также квалифицировать масло для использования в дизеле малой мощности (категория эксплуатации дизелей "СС"). Если желательно иметь масло классификации SG, также квалифицированное для использования для дизелей высокой мощности (дизели категории "СД") рецептура масла должна удовлетворять более жестким эксплуатационным требованиям Теста для одноцилиндрового двигателя IG2 Катерпиллара. Требования для всех этих тестов были установлены промышленностью и эти тесты более детально описаны ниже.
Когда желательно, чтобы смазочные масла SG классификации также показывали улучшенную экономию топлива, масло должно отвечать требованиям Динамометрического теста последовательности VI для масла эффективных топливных двигателей.
Новая классификация масла дизельных двигателей также была установлена объединенными усилиями SAE, ASTM и API и новые дизельные масла были маркированы "СЕ". Масла, соответствующие новой дизельной классификации СЕ, должны соответствовать дополнительным требованиям к эксплуатационным характеристикам, не имеющимся в существующей СД категории, включая Тесты Маск-Т-6, Маск Т-7 и Cummins NТС-400.
Идеальное смазочное масло должно обладать одинаковой вязкостью при всех температурах. Однако, доступные смазки не отвечают этому идеалу. Присадки, которые добавляют к смазкам для сведения к минимуму изменения вязкости в зависимости от температуры, называют модификаторами вязкости. Обычно присадки, которые применяются для улучшения индекса вязкости (VI) являются маслорастворимыми и органическими полимерами и эти полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (например, сополимеры метакрилатов с различной длиной алкильной цепи, сополимеры этилена и пропилена, гидрированные блок-сополимеры стирола и изопрена и полиакрилаты (например, сополимеры акрилатов с различной длиной цепи).
Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания, на основе нефтяных масел, содержащие в качестве диспергирующей присадки алкенилсукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфированный олефин в качестве антиокислителей, сополимер этилена и пропилена и метакрилатный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости (1).
Другие материалы включены в композиции смазочных масел для придания масляным композициям соответствия различным эксплуатационным требованиям и представляют диспергаторы, детергенты, модификаторы, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т.п. Диспергаторы применяют в смазках для поддержания примесей, особенно образующихся во время работы двигателя внутреннего сгорания, в виде суспензии, не позволяя им осаждаться в виде шлама. Были описаны на данном уровне техники материалы, которые являются как вязкостными присадками, так и диспергаторами. Один из типов соединений, обладающих обоими свойствами, представляет собой полимерную цепь, к которой присоединены один и более мономеров, имеющих полярные группы. Такие соединения часто получают прививкой, причем полимерная цепь непосредственно вводится во взаимодействие с подходящим мономером.
Диспергаторы-присадки для смазок, представляющие собой продукты реакции гидроксильных соединений или аминов с замещенными янтарными кислотами или их производными, также были описаны на данном уровне техники (2). Будучи введенными в смазочные масла, эти присадки работают главным образом как диспергаторы-детергенты и присадки для улучшения индекса вязкости.
Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе нефтяного масла, содержащие в качестве антиокислительной и противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С2-С4 -алкилами, причем по крайней мере один из алкилов является бутилом, а суммарное число атомов углерода на один атом фосфора меньше 8. Металлами являются цинк, медь и железо. Масло содержит также продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с полиамином, нейтральные или основные соли щелочных или щелочноземельных металлов сульфоновых или карбоновых кислот (3). Однако, известное масло имеет недостаточный уровень вязкости.
Целью изобретения является повышение вязкости масла.
Масло согласно изобретению содержит, следующие компоненты, мас.%:
продукт взаимодействия
полиизобутиленянтарной
кислоты с алкиленполи- амином (компонент В) 2-15
основная соль щелочного
металла сульфокислоты или карбоновой кислоты 0,01-2,00
минеральное масло или масло с присадками до 100.
В качестве основы смазочного масла используют нефтяные масла и обработанные растворителями или кислотами минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового или смешанного парафинонафтенового типов.
Полиизобутиленянтарная кислота (В-1) содержит в среднем от 1,3 до 4,0 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена. Полиизобутилен имеет среднечисловую молекулярную массу 1300-5000, отношение среднемассовой мол. массы Mw к среднечисловой мол.массе Mnсоставляет 1,5-4,0. На один эквивалент кислоты (В-1) приходится 0,70-0,95 эквивалента полиалкиленполиамина (В-2).
Сокращение Mw является традиционным символом, обозначающим среднемассовую молекулярную массу. Гель - проникающая хроматография (GPC) является методом, который обеспечивает определение как среднечисловой, так и среднемассовой молекулярной массы, а также полное молекулярно-массовое распределение полимеров. Для целей настоящего изобретения для калибрования стандартной кривой в GPC была использована серия фракционированных полимеров изобутилена, полиизобутена.
Алкиленполиамины, используемые для получения композиций карбоксильных производных (В) включают этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди (гептаметилен) триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди (триметилен) трамин, N-(2-аминоэтил)-пиперазин, 1,4-бис(2-аминоэтил)-пиперазин и т.п. Могут использоваться также высшие гомологи, полученные конденсацией двух или более указанных выше алкиленаминов, а также смеси двух или более из описанных полиаминов.
В связи со стоимостью и эффективностью, особенно полезными веществами являются этиленполиамины, указанные выше.
Другими полезными типами полиаминовых смесей являются смеси, полученные отпариванием описанных выше полиаминовых смесей. В этом случае, низкомолекулярные полиамины и летучие примеси удаляются из алкиленполиаминовой смеси, оставляя остаток, который часто называют "полиаминовыми оcтатками". Как правило, алкиленполиаминовые остатки могут быть охарактеризованы как вещества, содержащие менее 2, обычно менее 1 мас.% материала, кипящего ниже примерно 200оС. В случае этиленполиаминовых остатков, которые легко доступны и могут быть с успехом использованы, такие остатки содержат менее 2 мас.% диэтилентриамина (ДЕТА) или триэтилентриамина (ТЕТА). Типичный образец таких этиленполиаминовых остатков, выпускаемый фирмой Доу Кемикл Фриипорт, Техас под названием "Е-100" имеет удельный вес при 15,6о1.0168, содержание азота 33,15 мас. % и вязкость при 40оС 121 сантистокс. Газохроматографический анализ такого образца показал, что он содержит около 0,93% "легких фракций" (вероятно ДЕТА), 0,72% ТЕТА, 21,74% тетраэтиленпентамина и 76,61% пентаэтиленгексамина и высших гомологов. Такие полиаминовые остатки включают продукты циклической конденсации, как например пиперазин и высшие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т.п.
Такие алкиленполиаминовые остатки могут сами по себе реагировать с ацилирующим агентом и в этом случае аминный реагент состоит, в основном, из алкиленполиаминовых остатков, или они могут использоваться с другими аминами и полиаминами, либо со спиртами и их смесями. В последнем случае, по крайней мере, один амино-реагент включает алкиленполиаминовые остатки.
Композиции карбоксильных производных (В), полученные из ацилирующих реагентов (В-1) и аминных соединений (В-2), описанные выше, охватывают ацилированные амины, которые включают соли аминов, амиды, имиды и имидазолины, а также их смеси. Для получения карбоксильных производных из ацилирующих реагентов и аминных соединений, один или более ацилирующих реагентов и одно или более аминных соединений нагревают при температурах в интервале от 80оС до точки разложения (в том случае, если предварительно установлено, что такая точка разложения имеется), но обычно при температурах в интервале 100-300оС при условии, что температура 300оС не превышает точки разложения. Обычно используют температуры в интервале 125-250оС. Ацилирующий реагент и аминное соединение реагируют в количествах, достаточных для обеспечения от 0,5 эквивалента до не менее 1 эквивалента аминного соединения на эквивалент ацилирующего реагента.
Для получения композиции карбоксильных производных, обладающих способностью улучшать индекс вязкости, как было обнаружено, необходимо осуществить реакцию ацилирующих реагентов с полифункциональными реагентами. Так, например, предпочтительными для этих целей являются полиамины, содержащие две или более первичных и/или вторичных амино-групп. Однако, очевидно, что нет необходмости в том, чтобы все аминосоединения, реагирующие с ацилирующими реагентами были полифункциональными. Могут использоваться композиции моно- и полифункциональных аминных соединений.
Относительные количества ацилирующего агента (В-1) и аминного соединения (В-2), используемые для получения композиций на основе карбоксильных производных (В), которые применяются в композициях смазочных масел настоящего изобретения, являются решающим отличительным признаком. Существенно, чтобы ацилирующий агент (В-1) реагировал с менее чем одним эквивалентом аминного соединения (В-2) в расчете на эквивалент ацилирующего агента. Было установлено, что введение карбоксильных производных, полученных при указанных соотношениях в композиции смазочных масел настоящего изобретения, приводит к улучшению вязкостно-индексных характеристик, по сравнению с композициями смазочных масел, содержащими карбоксильные производные, полученные по реакции того же ацилирующего агента с одним или более эквивалентами аминных соединений в расчете на эквивалент ацилирующего агента.
На чертеже приведен график, демонстрирующий зависимость вязкости полимера от соотношения ацилирующий агент-азот в двух диспергентах в рецептуре SAE 5 V-30. Для всех содержаний дисперсантов вязкость смеси при 100оС составляет 10,2 сантистокса, а вязкость при -25оС составляет 330 сП в присутствии 4% дисперсанта. Сплошная линия показывает относительный уровень содержания вещества, улучшающего вязкость, требуемый для различных концентраций известного дисперсанта. Пунктирная линия показывает относительный уровень содержания вещества, улучшающего вязкость, требуемый для различных концентраций дисперсанта настоящего изобретения (компонент В). Известный дисперсант получали по реакции одного эквивалента полиамина с одним эквивалентом янтарного ацилирующего агента, имеющего характеристики ацилирующих агентов, применяемых для получения компонента (В) настоящего изобретения. Дисперсант изобретения получен по реакции 0,833 эквивалента того же полиамина с одним эквивалентом того же ацилирующего агента.
Из графика видно, что масла, содержащие дисперсант, используемый в настоящем изобретении, требуют меньшего количества полимерной вязкостной присадки для сохранения данной вязкости, чем в случае известного дисперсанта, при этом улучшение вязкости выше при более высоких уровнях содержания дисперсанта, например, при количествах дисперсанта выше 2%.
Согласно одному из воплощений ацилирующий агент реагирует с 0,70-0,95 эквивалента аминного соединения в расчете на эквивалент ацилирующего агента. Суженный интервал соотношений числа эквивалентов ацилирующего агента (В-1) к числу эквивалентов аминного соединения (В-2) могут составлять 0,70-0,90, или 0,75-0,90 или 0,75-0,85. В некоторых случаях было установлено, что если эквивалент аминного соединения составлял 0,75 или менее в расчете на эквивалент ацилирующего агента, то эффективность карбоновых производных в качестве дисперсантов понижалась. Согласно одному из воплощений, относительные количества ацилирующего агента и амина таковы, что карбоновое производное, предпочтительно, не содержит свободных карбоксильных групп.
Помимо относительных количеств ацилирущего агента и аминного соединения, применяемых для получения композиции карбонового производимого (В), другими отличительными признаками композиции карбоновых производных (В) являются значения Мn и Mw/Mn полиалкена, а также присутствие в ацилирующих агентах, в среднем по крайней мере, 1,3 янтарных групп на каждый эквивалентный вес групп-заместителей. В том случае когда композиции карбоновых производных (В) обладают всеми такими отличительными признаками, композиции смазочных масел настоящего изобретения демонстрируют новые и улучшенные свойства, и эти композиции характеризуются улучшенными эксплуатационными характеристиками в двигателях внутреннего сгорания.
Отношение числа янтарных групп к эквивалентной массе замещающих групп, присутствующих в ацилирующем агенте, может быть определено из числа омыления реакционной смеси, скорректированного с учетом количества непрореагировавшего полиалкена, присутствующего в реакционной смеси к концу реакции (на которое в следующих примерах ссылаются, как на фильтрат или остаток). Число омыления определяют по методике ASTM Д-94. Формула для расчета такого соотношения из числа омыления имеет следующий вид:
Отношение = 
Скорректированное число омыления получают делением числа омыления на процентное количество прореагировавшего полиалкена. Так например, если не прореагировало 10% полиалкена и число омыления фильтрата или остатка составляет 95, то скорректированное число омыления составит 95:0,90=105,5.
Получение ацилирующих агентов и композиций карбоксильных производных (В) иллюстрируется следующими примерами. Эти примеры иллюстрируют предпочтительные варианты. В следующих примерах и в тексте описания, если не указано особо, все проценты и части являются массовыми.
Ацилирующие агенты.
П р и м е р 1. Смесь 510 ч. (0,28 моль) полиизобутилена (Mn = 1845, Mw = 532,5) и 59 ч. (0,59 моль) малеинового ангидрида нагревают до 110оС. Эту смесь нагревают до 190оС за 7 ч, в течение которых под поверхность смеси вводят 43 ч. (0,6 моль) газообразного хлора. При 190-192оС добавляют дополнительно 11 ч. (0,16 моль) хлора в течение 3,5 ч. Реакционную смесь отпаривают посредством нагревания при 190-193оС с продувкой смеси в течение 10 ч. Остаток представляет собой солевой полиизобутилен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 37, найденное по методике ASTM Д-94.
П р и м е р 2. Смесь 1000 ч. (0,495 моль) полиизобутилена (Mn = 2020, Mw = 6049) и 115 ч. (1,17 моль) малеинового ангидрида нагревают до 110оС. Эту смесь нагревают до 184оС за 6 ч, в течение которых под поверхность вводят 85 ч. (1,2 моль) газообразного хлора. При 184-189оС вводят дополнительно 59 ч. (0,83 моль) хлора в течение 4 ч. Реакционную смесь отпаривают посредством нагревания при 186-190оС с продувкой смеси азотом в течение 26 ч. Остаток представляет собой щелевой полиизобутилен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, найденное по методике ASTM-Д-94.
П р и м е р 3. Смесь 3251 частей полиизобутиленхлорида, приготовленного путем добавления 251 ч. газообразного хлора к 3000 частям полиизобутилена (Mn = 1696, Mw = 6594) при 80оС за 4,66 ч и 345 ч. малеинового ангидрида нагревают до 200оС за 0,5 часа. Реакционную смесь выдерживают при 200-224оС в течение 6,33 ч, отпаривают при 210оС в вакууме и фильтруют. Фильтрат представляет собой целевой полиизобутен-замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число обмыления 94, найденное по методике ASTM Д-94.
П р и м е р 4. Смесь 3000 ч. (1,63 моль) полиизобутилена (Mn = 1845, Mw = 5325) и 344 ч. (3,51 моль) малеинового ангидрида нагревают до 140оС. Эту смесь нагревают до 201оС за 5,5 ч, в течение которых под поверхность пропускают 312 ч. (4,39 моль) газообразного хлора. Реакционную смесь нагревают при 201-236оС с продувкой азотом в течение 2 ч и отпаривают в вакууме при 203оС. Реакционную смесь отфильтровывают, чтобы получить фильтрат в виде целевого полиизобутилен-замещенного янтарного ацилирующего агента, имеющего эквивалентное число омыления 92, найденное по методике ASTM Д-94.
П р и м е р 5. Смесь из 3000 ч. (1,49 моль) полиизобутилена (Mn = 2020, Mw = =6049) и 364 ч. (3,71 моль) малеинового ангидрида нагревают при 220оС в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают до 170оС. При 170-190оС под поверхность за 8 ч добавляют 105 ч. (1,48 моль) газообразного хлора. Реакционную смесь фильтруют, чтобы получить фильтрат в виде целевого полиизобутилен-замещенного янтарного ацилирующего агента.
П р и м е р 6. Смесь 800 ч. полиизобутилена, попадающего в объем защиты настоящего изобретения и имеющего среднечисленный молекулярный вес (Mn около 2000, 646 ч. минерального масла и 87 ч. малеинового ангидрида нагревают до 179оС за 2,3 ч. При 176-180оС под поверхностью добавляют 100 ч. газообразного хлора в течение периода 19 ч. Реакционную смесь отпаривают путем продувания ее азотом в течение 0,5 ч. при 180оС. Остаток является содержащим масло раствором целевого полиизобутилен-замещенного янтарного ацилирующего агента.
П р и м е р 7. Методику примера 1 повторяют за исключением того, что полиизобутилен (Mn = 1845, Mw = 5325) заменяют эквимолекулярным количеством полиизобутилена с Mn = 1457, Mw = 58,08.
П р и м е р 8. Методику примера 1 повторяют за исключением того, что полиизобутилен (Mn = 1845, Mw = 5325) заменяют эквимолеккулярным количеством полиизобутилена с Mn = 2510 и Mw = 5660.
Композиции карбоксильных производных (В).
П р и м е р В-1. Смесь готовят путем добавления 8,16 ч. (0,20 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих примерно от 3 до 10 атомов азота в молекуле, к 113 ч. минерального масла и 161 ч. (0,25 эквивалента) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного в примере 1, при 138оС. Реакционную смесь нагревают до 150оС за 2 ч и отпаривают путем продувания азотом. Реакционную смесь фильтруют, чтобы получить фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле.
П р и м е р В-2. Смесь готовят путем добавления 45,6 ч. (1,10 эквивалентов) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих примерно от 3 до 10 атомов азота в молекуле, к 1067 ч. минерального масла и 893 ч. (1,38 эквивалента) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного в примере 2, при 140-145оС. Реакционную смесь нагревают до 155оС за 3 ч и отпаривают путем продувания азотом. Реакционную смесь фильтруют, чтобы получить фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле.
П р и м е р В-3. Смесь готовят путем добавления 18,2 ч. (0,433 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих примерно от 3 до 10 атомов углерода в молекуле, к 392 ч. минерального масла и 348 ч. (0,52 эквивалента), замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного в примере 2, при 140оС. Реакционную смесь нагревают до 150оС за 1,8 ч и отпаривают путем продувки азотом. Реакционную смесь фильтруют, получая фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле (55%) масла.
Продукты примеров от В-4 до В-17 готовят, следуя общей методике, изложенной в примере В-1 (см. табл.А).
П р и м е р В-18. В колбу подходящего размера, снабженную мешалкой, трубкой для ввода азота, кательной воронкой и конденсаторной ловушкой Дина-Старка, загружают смесь 2483 ч. ацилирующего агента (4,2 эквивалента), который описан в примере 3, и 1104 ч. масле. Эту смесь нагревают до 210оС при медленном пробулькивании азота через смесь. При этой температуре примерно в течение 1 ч к смеси медленно добавляют донный остаток этиленполиамина (134 ч. , 3,14 эквивалента). Температуру поддерживают около 210оС в течение 3 ч. и затем добавляют 36888 ч. масла, чтобы повысить температуру до 125оС. После хранения при 138оС в течение 17,5 ч смесь фильтруют через диатомитовую землю, для того чтобы получить 65%-ный масляный раствор целевых ацилированных аминных остатков.
П р и м е р В-19. Смесь 3660 ч. (6 эквивалентов) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного как в примере 1, в 4664 ч. разбавляющего масла готовят и нагревают примерно при 110оС, после чего через смесь продувают азот. Затем и эту смесь добавляют 210 ч. (5,25 эквивалентов) промышленной смеси этиленполиаминов, содержащих от 3 до 10 атомовазота на молекулу, в течение периода 1 часа, и смесь выдерживают при 110оС еще в течение 0,5 ч. После нагревания 6 часов при 155оС с удалением воды добавляют фильтрат, и реакционную смесь фильтруют примерно при 150оС. Фильтрат является масляным раствором целевого продукта.
П р и м е р В-20. Общую методику примера В-19 повторяют с тем исключением, что 0,8 квивалента замещенного янтарного ацилирующего агента из примера 1 взаимодействуют с 0,67 эквивалента промышленной смеси этиленполиаминов. Полученный таким образом продукт является масляным раствором продукта, содержащего 55% разбавляющего масла.
П р и м е р В-21. Общую методику примера В-19 повторяют с тем исключением, что использованные в этом примере полиамиды являются эквивалентным количеством алкиленполиаминовой смеси, включающей 80% остатков перегонки этиленполиамина фирмы Юнион Карбайд и 20% промышленной смеси этиленполиаминов, соответствующих по эмпирической формуле диэтилентриамину. Эта полиаминовая смесь характеризуется присущим ей эквивалентным весом около 43,3.
П р и м е р В-22. Готовят смесь из 414 ч. (0,71 экв.)замещенного ацилирующего агента, полученного в примере 1 и 183 ч. минерального масла и нагревают до 210оС, после чего добавляют 18,3 ч. (0,44 экв.) этиленаминовых остатков (ф. Доу) в течение периода 1 ч, при продувании смеси азотом. Смесь нагревают примерно до 218-217оС примерно за 15 мин и поддерживают при этой температуре в течение 34. Добавляют еще 608 ч. минерального маcла, и cмеcь выдерживают примерно при 135оС в течение 17 ч. Смесь фильтруют при 135оС через фильтр, причем фильтрат является масляным раствором целевого продукта (65% масла).
П р и м е р В-23. Смесь из 468 ч. (0,8 экв.)замещенного янтарного ацилирующего агента из примера 1 и 903.1 ч. минерального масла нагревают до 142оС, после чего добляют 20,63 ч. (0,7 экв.) этиленаминовых остатков (ф. Жоу) в течение периода 1,5-2 ч. Смесь перемешивают дополнительно 4 ч примерно при 142оС и фильтруют. Фильтрат является масляным раствором продукта (65% масла).
(С) Соль щелочного металла
Компонент (С) композиций смазочного масла этого изобретения представляет собой по меньшей мере одну основную соль щелочного металла по меньшей мере одной сульфоновой или карбоновой кислоты. Этот компонент называют также "суперосновной" и "сверхосновной" солью или комплексом. Способ их приготовления обычно называют "перещелачиванием". Термин "отношение металла" часто пользуется для того, чтобы определить количество металла в этих солях или комплексах относительно количества органического аниона, и определяется как отношение числа эквивалентов металла и числу эквивалентов металла, которое присутствовало бы в нормальной соли в расчете на обычную стехиометрию обсуждаемых соединений.
Щелочные металлы, которые присутствуют в основных солях щелочных металлов (С), в основном включают литий, натрий и калий, причем натрий и калий являются предпочтительными.
Сульфоновые кислоты, которые применяются при получении компонента (С), включают представленные ниже формулами:
RxT (SO3H)y
и
R1(SO3H)r
В этих формулах R1 является алифатическим или алифатически замещенным циклоалифатическим углеводородом или фактически углеводородной группой, не содержащей ацетиленовой ненасыщенности и содержащей примерно до 60 атомов углерода. Когда R1 является алифатической группой, она обычно содержит по меньшей мере 15 атомов углерода; когда она является алифатически замещенной циклоалифатической группой, то алифатические заместители обычно содержат в сумме по меньшей мере около 12 атомов углерода. Примерами R1 являются алкильные, алкенильные и алкоксиалкильные радикалы и алифатически-замещенные циклоалифатические группы, в которых алифатическими заместителями являются алкил, алкенил, алкокси-группа, алкокси-аллил, карбоксиалкил и т.п. Обычно алифатическое ядро произведено от циклоалкана или циклоалкена, такого как циклопентан циклогексан или циклопентен. Конкретными примерами R1 являются цетилциклогексил, лаурилциклогексил, цетилоксиэтил, октадеценил и группы, производные от нефтяных, насыщенных и ненасыщенных парафиновых восков и олефиновых полимеров, включающих заполимеризованные моноолефины и диолефины, содержащие примерно 2-8 атомов углерода в олефиновом мономерном звене.
R обычно является углеводородной или существенно углеводородной группой, не содержащей ацетиленовой ненасыщенности и содержащей примерно от 4 до 60 алифатических атомов углерода, предпоч- тительно алифатическую углеводородную группу, такую как алкил или алкенил.
Т представляет собой ароматический углеводород, такой как бензол, нафталин. Индекс х представляет собой по меньшей мере I и обычно равен 1-3. Нижние индексы r и y имеют средние значения примерно 1-2 на молекулу и обычно также равны 1.
Эти сульфоновые кислоты обычно являются нефтяными сульфоновыми кислотами или приготовленными синтетическими алкиралсульфоновыми кислотами. Среди нефтяных сульфоновых кислот наиболее пригодными являются те, которые получены путем сульфирования подходящих нефтяных фракций с последующим удалением кислотного шлама и очисткой. Синтетические алкарилсульфоновые кислоты обычно готовят из алкилированных бензолов,таких как продукты реакции Фриделя-Крафтса из бензола и полимеров, таких как тетрапропилен. Ниже указаны конкретные примеры сульфоновых кислот, которые применяются при получении солей (С). Такие сульфоновые кислоты включают нефтяные сульфоновые кислоты, сульфоновые кислоты петролатума, моно- и полипарафиново-замещенные сульфоновые кислоты нафталина, цетилфенольные сульфоновые кислоты, цетилхлорбензольные сульфоновые кислоты, цетилфенолдисульфидные сульфоновые кислоты, цетилкаприлбензолсульфоновые кислоты, дицетилтиантреновые сульфоновые кислоты, дилаурилбета-нафтолсульфоновые кислоты, дикаприлнитронафта- линсульфоновые кислоты, насыщенные сульфоновые кислоты твердого парафина, сульфоновые кислоты ненасыщенных твердых парафинов, сульфоновые кислоты гидроксизамещенного твердого парафина, тетраизобутилен-сульфоновые кислоты, тетраамилен-сульфоновые кислоты, хлорзамещенные сульфоновые кислоты твердого парафина, сульфоновые кислоты нитрозамещенного твердого парафина, сульфоновые кислоты нефтяных нафтенов, цетилциклопентил-сульфокислоты, лаурилциклогексил-сульфоновые кислоты, моно- и поли-парафиново замещенные циклогексил-сульфоновые кислоты, додецилбензолсульфоновые кислоты, сульфоновые кислоты "димерного алкилата" и т.п.
Алкилзамещенные бензолсульфоновые кислоты, в которых алкильная группа содержит по меньшей мере 8 атомов углерода, включая додецилбензольные "донные остатки" - сульфокислот, являются особенно применимыми. Последние представляют собой кислоты, полученные из бензола, который был проалкилирован тетрамерами пропилена или тримерами изобутилена, для того чтобы ввести 1, 2, 3 или более разветвленных заместителей С12 в бензольное кольцо. Донные остатки додецилбензола, в основном смеси моно- и дидодецилбензолов, доступны как побочные продукты при производстве бытовых моющих веществ. Аналогичные продукты, полученные из донных остатков алкилирования, образовавшихся при производстве линейных алкилоульфонатов (ЛАС) также являются пригодными для получения сульфонатов, применяемых в этом изобретении.
Подходящие карбоновые кислоты, из которых могут быть приготовлены полезные соли щелочных металлов, включают алифатические, циклоалифатические и ароматические моно- и полиосновные карбоновые кислоты, не содержащие ацетиленовой ненасыщенности, включая нафтеновые кис- лоты, алкил- или алкенилзамещенные циклогекcановые киcлоты и алкил- или алкенилзамещенные ароматичеcкие карбоновые киcлоты. Обычно алифатичеcкие киcлоты cодержат примерно от 8 до 50 и предпочтительно от 12 до 25 атомов углерода. Предпочтительными являютcя циклоалифатичеcкие и алифатичеcкие карбоно- вые киcлоты, причем они могут быть наcыщенными или ненаcыщенными. Kонкретными примерами являютcя 2-этилгекcановая киcлота, линоленовая киcлота, тетрамер пропилено-замещенная малеиновая киcлота, бегеновая киcлота, изоcтеариновая киcлота,пеларгоновая киcлота, капреновая киcлота, пальмитоленовая киcлота, линоденовая киcлота, лауриновая киcлота, олеиновая киcлота, рациолеиновая киcлота, ундоциловая киcлота, диоктилциклопентанкарбоновая киcлота, мариcтиновая киcлота, дилаурилдеканидронафталинкарбоновая киcлота, cтеарил-октагидроинденкарбоновая киcлота, пальмитиновая киcлота, алкил- и алкенилянтарные киcлоты, киcлоты, полученные путем окиcления петролатума или твердых парафенов и доcтупных промышленно cмеcей из двух или более карбоновых киcлот, таких как киcлоты таллового маcла, cмолиcтые киcлоты и т.п.
Эквивалентная масса кислотных органических соединений представляет собой его молекулярную массу, разделенную на число кислотных групп (например сульфоновой кислоты или карбоксигрупп), присутствующих в молекуле.
В предпочтительном варианте воплощения соли щелочных металлов (С) являются основными солями щелочных металлов, которые имеют отношения металла примерно от 4 до 40, предпочтительно от 6 до 30 и особенно предпочтительно примерно от 8 до 25.
В другом и предпочтительном варианте воплощения, основные соли (С) являются маслорастворимыми дисперсиями, полученными путем контактирования в течение периода времени, достаточного для образования стабильной дисперсии, при температуре между температурой затвердевания реакционной смеси и температурой ее разложения:
(С-1) по меньшей мере одного кислотного газообразного материала, выбранного из группы, состоящей из диоксида углерода, сероводорода и диоксида серы, с
(С-2) реакционной смесью, включающей:
(С-2а) по меньшей мере одну маслорастворимую сульфоновую кислоту или ее производную,
(С-2b) по меньшей мере одного щелочного металла или основного соединения щелочного металла;
(С-2с) по меньшей мере одного низшего алифатического спирта, алкилфенола или сульфурированного алкилфенола; и
(С-2d) по меньшей мере одной маслорастворимой карбоновой кислоты или ее функциональной производной. Когда (С-2с) является алкилфенолом или сульфурированным алкилфенолом, компонент (С-2d) является не обязательным. Удовлетворительная основная соль сульфоновой кислоты может быть приготовлена с карбоновой кислотой в смеси (С-2) или без нее.
Компонент (С-2b) яляется по меньшей мере одним щелочным металлом или его основным соединением. Примерами основных соединений щелочного металла являются гидроксиды, алкоксиды (обычно те, в которых алкоксидная группа содержит до 10 и предпочтительно до 7 атомов углерода), гидриды и амиды. Таким образом, применимые основные соединения щелочных металлов включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, пропоксид натрия, метоксид лития, этоксид калия, бутоксид натрия, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия, амид лития, амид натрия и амид калия. Особенно предпочтительным является гидроксид натрия и низшие алкоксиды натрия (например те, которые содержат до 7 атомов углерода). Эквивалентная масса компонента (С-2-b) для целей этого изобретения равна его молекулярной массе, так как щелочной металл является одновалентным.
Компонент (С-2-с) может быть по меньшей мере одним низшим алифатическим спиртом, предпочтительно моноатомным или двухатомным спиртом. Иллюстрированными спиртами являются метанол, этанол, 1-пропанол, 1-гексанол, изопропанол, изобутанол, 2-пентанол, 2,2-диметил-1-пропанол, этиленгликоль, 1,3-пропандиол и 1,5-пентадиол. Этим спиртом также может быть гликолевый эфир, такой как метилцеллюзольв. Из них предпочтительными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, причем особенно предпочтительным является метанол.
Компонентом (С-2-с) также может быть по меньшей мере один алкилфенол или сульфированный алкилфенол. Предпочтительными являются сульфированные алкил- фенолы, особенно когда (С-2-b) представляет собой калий или одно из его основных соединений, такое как гидроксид калия. Используемый здесь термин "фенол" включает соединения, имеющие больше, чем одну гидрокси-группу, связанную с ароматическим ядром, причем этим ароматическим ядром может быть бензильное или нафтильное ядро. Термин "алкил-фенол" включает моно- и диалкилированные фенолы, в которых каждый алкильный заместитель содержит примерно от 6 до 100 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 50 атомов углерода.
Примерами алкилфенолов являются гептилфенолы, октилфенолы, депилфенолы, додецилфенолы, полипропилен (Mn около 150) - замещенные фенолы, полиизобутилен (Mn около 1200) - замещенные фенолы, циклогексилфенолы.
Также применимы продукты конденсации описанных выше фенолов с, по крайней мере, одним низшим альдегидом или кетоном, термин "низший" означает альдегиды и кетоны, содержащие не более, чем 7 атомов углерода. Формальдегид и выделяющие формальдегид реагенты являются особенно предпочтительными.
Осерненные алкилфенолы включают фенолсульфиды, дисульфиды или полисульфиды. Осерненные фенолы могут быть получены из любого подходящего алкилфенола по методикам, которые известны специалистам в этой области химии, причем многие осерненные фенолы являются промышленно доступными. Эти осерненные алкилфенолы могут быть получены путем взаимодействия алкилфенола с элементарной серой и/или моногалогенидом серы (например, монохлоридом серы). Эта реакция может быть проведена в присутствии избытка основания с образованием солей смеси сульфидов, дисульфидов или полисульфидов, которые могут получаться в зависимости от условий реакции. Конечный продукт этого взаимодействия используется при приготовлении компонента (С-2) в настоящем изобретении.
В следующих неограничивающих примерах иллюстрируется приготовление алкилфенолов и осерненных алкилфенолов, применяемых в качестве компонента (С-2-е).
П р и м е р 1-С. Поддерживая температуру равной 55оС, 100 ч. фенола и 68 частей сульфированного полистирольного катализатора (поставляется фирмой Роси и Хаас Ко, как Амберлист-15) загружают в реактор, оборудованный мешалкой, холодильником, термометром и трубкой для ввода газа под поверхность жидкости. Затем содержимое реактора нагревают до 120оС при продувании азотом в течение 2 часов. Загружают тетрамер пропилена (1232 ч.), и реакционную смесь перемешивают при 120оС в течение 4 ч. Перемешивание прекращают, и загрузке дают отстояться в течение 0,5 ч. Неочищенную верхнюю фазу реакционной смеси отфильтровывают и отпаривают в вакууме, до тех пор пока останется не более, чем 0, 5% остаточного тетрамера пропилена.
П р и м е р 2-С. Бензол (217 ч.) добавляют к фенолу (324 ч., 3,45 моль) при 38оС, и смесь нагревают до 47оС. В смесь вдувают трехфтористый бор (8,8 ч. , 0,13 моль) в течение 0,5 ч. при 38-52оС. К смеси добавляют полиизобутилен (1000 ч., 1,0 моль) полученный при полимеризации мономеров С4, обогащенных изобутиленом, при температуре 52-58оС в течение периода 3,5 ч. Смесь выдерживают при 52оС еще в течение 1 ч. Добавляют 26%-ный раствор водного аммиака (15 ч. ), и смесь нагревают до 70оС в течение периода 2 ч. Затем смесь фильтруют, и фильтрат является целевым неочищенным полиизобутилензамещенным фенолом. Это промежуточное соединение отпаривают путем нагревания (1465 ч.) до 167оС, при давлении, пониженном до 10 мм рт.ст., материал нагревают до 218оС за период 6 ч. В остатке получают с выходом 64% отпаренный полиизобутилен замещенный фенол (Mn = 885).
П р и м е р 3-С. В реактор, оборудованный мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой для подповерхностного добавления, загружают 1000 ч. продукта реакции примера 1-С. Температуру устанавливают равной 48-49оС и добавляют 319 ч. дихлорида серы, поддерживая температуру ниже 60оС. Затем загрузку нагревают до 88-93оС, продувая ее азотом, до тех пор пока кислотное число не станет выше 4,0 (с использованием индикатора - бромфеноловый голубой). Затем добавляют 400 ч. разбавляющего масла, и смесь тщательно перемешивают.
П р и м е р 4-С. Следуя методике примера 3-С, 1000 ч. продукта реакции примера 1-С реагируют со 175 ч. дихлорида серы. Продукт реакции разбавляют 400 ч. масла.
П р и м е р 5-С. Следуя методике примера 3-С, 1000 ч. продукта реакции примера 1-С взаимодействуют с 319 ч. дихлорида серы. К продукту реакции добавляют 788 ч. разбавляющего масла, и материал тщательно смешивают.
П р и м е ри 6-С. Следуя методике примера 4-С, 1000 ч. продукта реакции примера 2-С взаимодействуют с 44 ч. дихлорида серы, для того чтобы получить сульфированный фенол.
П р и м е р 7-С. Следуя методике примера 5-С, 1000 ч. продукта реакции примера 2-С взаимодействуют с 80 ч. дихлорида серы.
Эквивалентный вес компонента (С-2-а) равен его молекулярному весу, деленному на число гидроксильных групп в молекуле.
Компонент (С-2-d) представляет собой по меньшей мере одну маслорастворимую карбоновую кислоту, которая описана выше, одну маслорастворимую карбоновую кислоту, которая описана выше, или ее функциональную производную. Особенно пригодными являются карбоновые кислоты формулы R5(COOH)n, в которых n является целым числом от 1 до 6 и предпочтительно 1 или 2, а R5 является насыщенным или практически насыщенным алифатическим радикалом (предпочтительно углеводородным), имеющим по меньшей мере 8 алифатических атомов углерода. В зависимости от величины n, R5 может быть радикалом от одновалентного до шестивалентного.
Примерами таких кислот являются каприловая, капроновая, пальмитиновая, стеариновая, изостеариновая, линолевая и бегеновая кислоты. Приготовление маслорастворимых дисперсий сульфонатов щелочных металлов, применяемых в качестве компонента (С) в композициях смазочного масла этого изобретения, иллюстрируется в следующих примерах.
П р и м е р С-1. К раствору из 790 ч. (1 экв.) алкилированной бензолсульфокислоты и 71 ч. полибутенилянтарного ангидрида (эквивалентный вес около 560), содержащего преимущественно изобутиленовые блоки, в 176 ч. минерального масла добавляют 320 частей (6 экв.) гидроксида натрия и 640 ч. (20 экв. ) метанола. Температура смеси возрастает до 89оС (кипение) в течение 10 мин вследствие экзотермичности реакции. В течение этого периода смесь продувают диоксидом углерода со скоростью 4 куб. фута/ч (1 фут = 0,308 м. ). Карбонизацию продолжают примерно в течение 30 мин пока температура постепенно не снизится до 74оС. Метанол и другие летучие материалы отгоняются из карбонизированного материала путем продувания азотом смеси со скоростью 2 куб. фута/ч, пока температура медленно не возрастает до 150оС в течение 90 мин. После завершения отпаривания оставшуюся смесь выдерживают при 155-165оС примерно в течение 30 мин и фильтруют, чтобы получить масляный раствор целевого основного сульфоната натрия, имеющего металлическое отношение почти 7,75. Этот раствор содержит 12,4% масла.
П р и м е р С-2. Следуя методике примера С-1, раствор из 780 ч. (1 экв. ) алкилированной бензолсульфокислоты и 119 ч. полибутенилянтарного ангидрида в 442 ч. минерального масла смешивают с 800 ч. (20 экв.) гидроксида натрия и 704 ч. (22 экв.) метанола. Смесь продувают диоксидом углерода со скоростью 7 куб. футов/ч в течение 11 мин, когда температура медленно возрастает до 97оС. Скорость потока диоксида углерода снижается до 6 куб. фут/ч, а температура медленно снижается до 88оС в течение почти 40 мин. Скорость потока диоксида углерода снижается до 5 куб.фут/ч в течение примерно 35 мин, а температуру смеси медленно понижают до 73оС. Летучие материалы отгоняют путем продувания азота через карбонизированную смесь со скоростью 2 куб.фут/ч в течение 105 мин, в то время как температура медленно повышается до 160оС. После завершения отпаривания, смесь выдерживают при 160оС еще в течение 45 мин и затем фильтруют, чтобы получить масляный раствор целевого основного сульфоната натрия, имеющего отношение металла около 19,75. Этот раствор содержит 18,7% масла.
П р и м е р С-3. Следуя методике примера С-1, раствор 3200 ч. (4 экв.) алкилированной бензолсульфокислоты и 284 ч. полибутенилянтарного ангидрида в 623 ч. минерального масла смешивают с 1280 ч. (32 экв.) гидроксида натрия и 2560 частями (80 экв.) метанола. Эту смесь продувают диоксидом углерода со скоростью 10 куб.фут/ч в течение примерно 77 мин. В течение этого времени температура возрастает до 92оС и затем постепенно снижается до 73оС. Летучие материалы отпаривают путем продувания газообразным азотом со скоростью 2 куб.фут/ч примерно в течение 2 ч, когда температура реакционной смеси медленно возрастает до 160оС. Окончательные следы летучих материалов отгоняются в вакууме, и остатки выдерживают при 170оС и затем фильтруют, чтобы получить прозрачный масляный раствор целевой натриевой соли, имеющий отношение металла около 7,72. Этот раствор имеет содержание масла 11%.
П р и м е р C-4. Следуя методике примера С-1, раствор 780 ч. (1 экв.) алкилированной бензолсульфокислоты и 86 ч. полибутенилянтарного ангидрида в 254 ч. минерального масла смешивают с 480 ч. (12 экв.) гидроксида натрия и 640 ч. (20 кв.) метанола. Реакционную смесь продувают диоксидом углерода со скоростью 6 куб. фут/ч примерно в течение 45 мин. В течение этого времени температура возрастает до 95оС и затем постепенно снижается до 74оС. Летучий материал отпаривается путем продувания газообразным азотом со скоростью 2 куб.фут/ч в течение примерно 1 ч, когда температура возрастает до 160оС. После завершения отпаривания смесь выдерживают при 160оС в течение 0,5 ч и затем фильтруют, чтобы получить масляный раствор целевой натриевой соли, имеющей отношение металла 11,8. Содержание масла в этом растворе составляет 14,7%.
(Д) Диалкилдитиофосфат металла
В другом варианте воплощения масляные композиции настоящего изобретения также содержат (Д) по меньшей мере один дигидрокарбилдитиофосфат металла, характеризующийся формулой
PSS 
M в которой RI и RII каждый независимо является углеводородной группой, содержащей от 3 до 13 атомов углерода, М - это металл и n целое число, равное валентности металла М.
Вообще масляные композиции настоящего изобретения могут содержать различные количества одного или нескольких из обозначенных выше дитиофосфатом металлов, такие как от почти 0,01 до 2 мас.% и более часто от 0,01 до 1 мас.% в расчете на суммарный вес масляной композиции. Дитиофосфаты металлов добавляются к композициям смазочного масла изобретения, для того чтобы улучшить противоизносные и антиокислительные свойства масляных композиций.
Углеводородные группы RI и RII в дитиофосфате формулы XI могут быть алкильными, циклоалкильными, аралкильными или алкарильными группами или практически углеводородной группой подобной структуры. Под "практически углеводородной" подразумеваются углеводороды, которые содержат замещающие группы, такие как эфирная, сложноэфирная, нитро-группа или галоген, которые фактически не влияют на углеводородный характер этой группы.
Примеры алкильных групп включают изопропил, изобутил, н-бутил, втор-бутил, различные амильные группы, н-гексил, метилизобутилкарбинил, гептил, 2-этилгексил, диизобутил, изооктил, нонил, бегенил, децил, додецил, тридецил и др. Примеры низших алкилфенильных групп включают бутилфенил, амилфенил, гептилфенил и др. Циклоалкильные группы также применяются, и они в основном включают циклогексил и низшие алкил-циклогексильные радикалы. Многие замещенные углеводородные группы также могут применяться, например, хлорпентил, дихлорфенил и дихлордецил.
Дитиофосфорные кислоты готовят путем взаимодействия пентасульфида фосфора со спиртом или фенолом или смесями спиртов. Это взаимодействие включает четыре моля спирта или фенола на 1 моль пентасульфида фосфора и может проводиться в пределах температурного интервала примерно от 50оС до 200оС. Таким образом, приготовление 0,0-ди-н-гексилдитиофосфорной кислоты включает взаимодействие пентасульфида фосфора с четырьмя молями н-гексилового спирта примерно при 100оС в течение примерно 2-х ч. Выделяется сероводород, и остаток представляет собой определенную кислоту. Приготовление металлической соли этой кислоты может быть осуществлено путем взаимодействия с оксидом металла. Простое смешивание и нагревание этих двух реагентов является достаточным, чтобы вызвать протекание реакции, причем образующийся продукт является достаточно чистым для целей настоящего изобретения.
Металлические соли диуглеводороддитиофосфатов, которые применяются в этом изобретении, включают те соли, которые содержат металлы группы I, группы II, алюминий, свинец, олово, молибден, марганец, кобальт и никель. Металлы второй группы, алюминий, олово, железо, кобальт, свинец, молибден, марганец, никель и медь находятся среди предпочтительных металлов. Особенно полезными металлами являются цинк и медь. Примерами соединений металлов, которые могут взаимодействовать с кислотой, включают оксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, оксид серебра, оксид магния, гидроксид магния, оксид кальция, гидроксид цинка, гидроксид стронция, оксид кадмия, гидроксид кадмия, оксид бария, оксид алюминия, карбонат железа, гидроксид меди, гидроксид свинца, бутилат олова, гидроксид кобальта, гидроксид никеля, карбонат никеля и др.
В некоторых случаях введение определенных компонентов, таких как небольшие количества ацетата металла или уксуcной кислоты в сочетании с металлическим реагентом может способствовать реакции и приводит к улучшенному продукту. Например, использование вплоть до 5% ацетата цинка в сочетании с необходимым количеством оксида цинка способствует образованию дитиофосфата цинка.
В одном предпочтительном варианте воплощения алкильные группы RI и RII произведены из вторичных спиртов, таких как изопропиловый спирт, вторичный бутиловый спирт, 2-пентанол, 2-метил-4-пентанол, 2-гексанол, 3-гексанол и др.
Особенно полезные дитиофосфаты металлов могут быть получены из дитиофосфорных кислот, которые, в свою очередь, готовят путем взаимодествия пентасульфида фосфора со смесями спиртов. Кроме того,, использование таких смесей дает возможность использовать более дешевые спирты, которые сами могут не образовывать маслорастворимые дитиофосфорные кислоты. Таким образом, смесь изопропилового и гексилового спиртов может использоваться для получения очень эффективного маслорастворимого дитиофосфата металла. По тем же соображениям смеси дитиофосфорных кислот могут взаимодействовать с соединениями металлов с образованием менее дорогих маслорастворимых солей.
Смеси спиртов могут представлять собой смеси различных первичных спиртов, смеси различных вторичных спиртов или смеси первичных и вторичных спиртов. Примеры применяемых смесей включают: н-бутанол и н-октанол; н-пентанол и 2-этил-1-гексанол; изобутанол и изоамиловый спирт; изопропанол и 2-метил-4-пентанол; изопропанол и вторичный бутиловый спирт; изопропанол и изооктиловый спирт и др. Особенно пригодны смеси спиртов из вторичных спиртов, содержащих по меньшей мере около 20 мол.% изопропаилового спирта, и в предпочтительном варианте воплощения, по меньшей мере 40 мол.% изопропилового спирта.
Следующие примеры иллюстрируют приготовление дитиофосфатов металлов, полученных из смесей спиртов.
П р и м е р Д-1. Дитиофосфорную кислоту получают путем взаимодействия смеси спиртов, включающей 6 молей 4-метил-2-пентанола и 4 моля изопропилового спирта, с пентасульфидом фосфора. Затем дитиофосфорная кислота реагирует с суспензией оксида цинка в масле. Количество оксида цинка в суспензии составляет примерно в 1,08 раз больше, чем требуется по стехиометрии, чтобы полностью нейтрализовать дитиофосфорную кислоту. Полученный таким образом дитиофосфата цинка в масле (10% масла) содержит 9,5% фосфора, 20,0% серы и 10,5% цинка.
П р и м е р Д-2. Дитиофосфорную кислоту готовят путем взаимодействия тонко измельченного пентасульфида фосфора со смесью спиртов, содержащей 11,53 молей (692 вес.ч.) изопропилового спирта и 7,69 молей (1000 весовых частей) изооктанола. Полученная таким образом дитиофосфорная кислота имела кислотное число примерно 178-186 и содержала 18,0% фосфора и 21,0% серы. Затем эта дитиофосфорная кислота взаимодействует с суспензией оксида цинка в масле. Количество оксида цинка, введенного в масляную суспензию составляет 110% от теоретического эквивалента кислотному числу дитиофосфорной кислоты. Раствор цинковой соли в масле, полученный таким образом, содержит 12% масла, 8,6% фосфора, 18,5% серы и 9,5% цинка.
П р и м е р Д-3. В реактор загружают изопропиловый спирт (396 ч., 6,6 моль) и 1287 ч. (9,9 моль) изооктилового спирта и нагревают при перемешивании до 59оС. Затем в потоке азота добавляют пентасульфид фосфора (833 ч., 3,75 моль). Добавление пентасульфида фосфора завершается примерно за 2 часа при температуре реакции между 59 и 63оС. Затем смесь перемешивают при 45-63оС примерно в течение 1,45 ч и фильтруют. Фильтрат представляет собой целевую дитиофосфорную кислоту.
В реактор загружают 312 ч. (7,7 эквивалентов) оксида цинка и 580 ч. минерального масла. При перемешивании при комнатной температуре добавляют приготовленную ранее дитиофосфорную кислоту (2287 ч., 6,97 экв.) в течение 1,26 ч при экзотермическом разогреве до 54оС. Смесь нагревают до 78оС и выдерживают при 78-85оС в течение 3 ч. Реакционную смесь отпаривают в вакууме при 100оС и давлении 19 мм рт.ст. Остаток фильтруют через фильтр, причем фильтрат представляет собой масляный раствор (19,2% масла) целевой цинковой cоли, содержащей 7,86% цинка, 7,76 фосфора и 14,8% серы.
П р и м е р Д-4. Дитиофосфорную кислоту готовят в соответствии с общей методикой примера Д-3 с использованием смеси спиртов, содержащей 520 ч. (4 моль) изооктилового спирта и 360 ч. (6 молей) изопропилового спирта, с 504 ч. (2,27 моль) пентасульфида фосфора. Цинковую соль готовят путем взаимодействия масляной суспензии из 116,5 ч. минерального масла и 142,5 ч. (3,44 моль) оксида цинка с 950,9 ч. (3,20 моль) приготовленной выше дитиофосфорной кислоты. Полученный таким образом продукт является масляным раствором (10% масла минерального) целевой цинковой соли, причем масляный раствор содержит 9,36% цинка, 8,81% фосфора и 18,65% серы.
Дополнительные примеры дитиофосфатов металлов, применяемых в качестве компонента (Д) в смазочных маслах настоящего изобретения, перечислены в следующей таблице Б. В примерах от Д-5 до Д-10 соли получают из отдельных спиртов, а в примерах от Д-11 до Д-15 их получают из смеси спиртов по общей методике примера Д-1.
(Е) Композиции производных эфиров карбоновых кислот.
Композиции смазочного масла настоящего изобретения также могут содержать (Е) по меньшей мере одну композицию производной эфира карбоновой кислоты, полученного путем взаимодействия (Е-1 по меньшей мере одного замещенного янтарного ацилирующего агента с (Е-2) по меньшей мере одним спиртом или фенолом.
Замещенные янтарные ацилирующие агенты (Е-1), которые взаимодействуют со спиртами или фенолами, чтобы получить производные эфира карбоновой кислоты (Е) являются идентичными ацилирующим агентам (В-1), используемым при получении карбоксильных производных (В), описанных выше, с одним исключением. Полиалкен, из которого получен заместитель, характеризуется тем, что имеет среднечисловую молекулярную массу по меньшей мере около 700. Предпочтительными являются среднечисловые молекулярные массы примерно от 700 до 5000. В одном предпочтительном варианте воплощения замещение группы ацилирующего агента получают из полиалкеров, которые характеризуются значением Mnпримерно от 1300 до 5000 и отношением Мw/Mn примерно от 1,5 до 4,5. Ацилирующие агенты этого варианта воплощения идентичны описчанным ранее акилирующим агентам в связи с получением компонента (В). Таким образом, любые ацилирующие агенты, описанные в связи с приготовлением компонента (В) выше, могут применяться при получении композиций эфирных производных карбоновой кислоты, применяемых в качестве компонента (Е). Когда ацилирующие агенты, используемые для получения эфира карбоновой кислоты (Е), являются такими же, что и ацилирующие агенты, используемые при получении компонента (В), то эфирный карбоксильный компонент (Е) также будет характеризоваться как диспергирующая добавка, обеспечивающая улучшение индекса вязкости. Кроме того, сочетания компонента (В) и этих предпочтительных типов компонента (Е), обеспечивают превосходные противоизностные характеристики маслам изобретения. Однако другие замещенные янтарные ацилирующие агенты также могут использоваться при получении композиций эфирных производных карбоновых кислот, которые применяются в качестве компонента (Е) в настоящем изобретении.
Следующие примеры иллюстрируют сложные эфиры (Е) и способы приготовления таких эфиров.
П р и м е р Е-1. Углеводородзамещенный янтарный ангидрид получен путем хлорирования полиизобутилена, имеющего среднечисловую молекулярную массу около 1000, до содержания хлора 4,5%. Затем хлорированный полиизобутилен нагревают с 1,2 молярными частями малеинового ангидрида при температуре 150-220оС. Смесь из 874 г (1 моль) янтарного ангидрида и 104 г (1 моль) неопентилового гликоля выдерживают при 240-250оС, давлении 30 мм рт.ст. в течение 12 ч. Остаток представляет собой смесь сложных эфиров, образующихся при этерификации одной или обеих гидроксильных групп гликоля.
П р и м е р Е-2. Углеводородзамещенный янтарный ангидрид из примера 1 частично этерифицируют эфироспиртом следующим образом. Смесь из 550 г (0,63 моль) ангидрида и 190 г (0,32 моль) промышленного полиэтиленгликоля, имеющего молекулярный вес 600, нагревают при 250-240оС в течение 8 ч. при атмосферном давлении и 12 ч. при давлении 30 мм рт.ст. до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не снизится примерно до 28. Остаток представляет собой целевой кислотный эфир.
П р и м е р Е-3. Смесь из 926 г полиизобутилен-замещенного янтарного ангидрида, имеющего кислотное число 121, 1023 г минерального масла и 124 г (2 моля на моль ангидрида) этиленгликоля нагревают при 50-170оС, в то время как хлористый водород пробулькивается через реакционную смесь в течение 1,5 ч. Затем смесь нагревают до 250оС при давлении 30 мм рт.ст., а остальное очищают путем промывания водным раствором гидроксида натрия с последующей промывкой водой, затем сушат и фильтруют. Фильтрат представляет собой 50% -ный масляный раствор целевого сложного эфира.
Производные карбоксилового эфира, которые описаны выше, образуются при взаимодействии ацилирующего агента с гидроксисодержащим соединением, таким как спирт или фенол, и могут дополнительно реагировать с амином (Е-3) и в частности с полиамином по способу, который описан ранее для реакции ацилирующего агента (В-1) с аминами (В-2) приготовлении компонента (В). Любой из обозначенных выше как (В-2) аминов может применяться в качестве амина (Е-3). В одном варианте воплощения количество амина (Е-3), который взаимодействует со сложным эфиром в таком количе- стве, что имеется по меньшей мере примерно 0,01 эквивалента амина на каждый 1 экв. ацилирующего агента, который первоначально используется при взаимодействии со спиртом. Когда ацилирующий агент взаимодействует со спиртом в таком количестве, что имеется по меньшей мере один эквивалент спирта на каждый эквивалент ацилирующего агента, то этого небольшого количества амина достаточно, чтобы взаимодействовать с меньшими количествами неэтерифицированных карбоксильных групп, которые могут присутствовать. В одном предпочтительном варианте воплощения амино-модифицированные сложные эфиры карбоновых кислот, используемые как компонент (Е), получают путем взаимодействия примерно 1,0-2,0 эквивалентов, предпочтительно от 1,0 до 1,8 экв. гидрокси-соединений и до 0,3 экв., предпочтительно от 0,02 до 0,25 экв. полиамина на 1 экв. ацилирующего агента.
В другом варианте воплощения ацилирующий агент (Е-1) карбоновой кислоты может взаимодействовать одновременно со спиртом (Е-2) и с амином (Е-3). Обычно имеется по меньшей мере почти 0,01 экв. спирте и по меньшей мере почти 0,01 экв. спирта и по меньшей мере 0,01 экв. амина, хотя общее количество эквивалентов этого сочетания должно составлять по меньшей мере 0,5 экв. на 1 экв. ацилирующего агента.
Композиции смазочного масла настоящего изобретения также могут содержать, и предпочтительно действительно содержат, по меньшей мере один модификатор трения, чтобы придать смазочному маслу надлежащие фрикционные характеристики. Различные амины, особенно третичные амины, являются эффективными модификаторами трения. Примеры таких третичных аминов включают: N-жирный алкил-N, N-диэтаноламин, N-жирный алкил-N,N-диэтоксиэтаноламины и др. Такие третичные амины могут быть получены путем взаимодействия жирного алкиламина с соответствующим количеством молей оксида этилена. Третичные амины, полученные из встречающихся в природе веществ, таких как масло кокосового ореха и олеоамин, являются доступными от фирмы Армбур Кемикал Ко, под торговым знаком "Этомин". Конкретными примерами являются серия Этомин-С и Этомин-О.
Серосодержащие соединения, такие как осерненные жиры С12-С24, алкилсульфиды и полисульфиды, в которых алкильные группы содержат от 1 до 8 атомов углерода, и осерненные полиолефины также могут служить в качестве модификаторов трения в композициях смазочных масел изобретения.
(G) Нейтральные и основные соли щелочно-земельных металлов
Композиции смазочного масла настоящего изобретения также могут содержать по меньшей мере одну нейтральную или основную соль щелочно-земельного металла и по меньшей мере одного кислотного органического соединения. Такие соли обычно называются содержащими золу детергентам. Кислотным органическим соединением может быть по меньшей мере одна серная кислота, карбоновая кислота, фосфорная кислота или фенол или их смесь.
Предпочтительными щелочно-земельными металлами являются кальций, магний, барий и стронций. Могут использоваться соли, содержащие смесь ионов из двух или нескольких таких щелочно-земельных металлов.
Соли, которые применяются как компонент (G), могут быть нейтральными или основными. Нейтральные соли содержат такое количество щелочно-земельного металла, которое достаточно только для нейтрализации кислотных групп, присутствующих в анионе соли, причем основные соли содержат избыток катиона щелочно-земельного металла. Обычно предпочтительными являются основные или сверхосновные (перещелоченные) соли. Эти основные или перемещенные соли могут иметь отношения металла примерно до 40 и более конкретно примерно от 2 до 30 или 40.
Обычно применяемый способ получения основных (или перещелоченных) солей включает нагревание раствора минерального масла кислоты со стехиометрическим избытком металлического нейтрализующего агента, например оксида металла, гидроксида, карбоната, бикарбоната, сульфида и др. при температурах примерно выше 50оС. Кроме того, могут применяться различные промоторы в процессе нейтрализации, чтобы способствовать введению большого избытка металла. Эти промоторы включают такие соединения, как фенольные вещества, например фенол, нафтол, алкилфенол, тиофенол, осерненные алкилфенолы и различные продукты конденсации формальдегида с фенольным веществом; спирты, такие как метанол, 2-пропанол, октиловый спирт, целлозольв - карбитол, этиленгликоль, стеариловый спирт и циклогексиловый спирт; амины, такие как анилин, фенилендиамин, фенотиазин, фенил-бета-нафтиламин, додециламин, фенотиазин, фенил-бета-нафтиламин, додециламин и др. Особенно эффективный способ получения основных солей включает смешивание кислоты с избытком основного щелочно-земельного металла в присутствии фенольного промотора и небольшого количества воды и карбонизацию смеси при повышенной температуре, например от 60 до 200оС.
Количество компонента (G), входящего в смазочные масла настоящего изобретения, может изменяться в широком пределе, причем применяемые количества в каждом конкретном случае легко может быть определено специалистом в этой области техники. Компонент (G) действует как вспомогательный или дополнительный детергент. Количество компонента (G), содержащегося в смазочном масле этого изобретения, может заменяться примерно от 0% до 5% или более.
Следующие примеры иллюстрируют приготовление нейтральных и основных солей щелочно-земельных металлов, применяемых как компонент (G).
П р и м е р G-1. Смесь из 906 ч. масляного раствора алкилфенилсульфоновой кислоты (имеющей среднечисловой молекулярный вес 450), 564 ч. минерального масла 600 ч. толуола, 98,7 ч. оксида магния и 120 ч. воды продувают диоксидом углерода при температуре 78-85оС в течение 7 ч при скорости примерно 3 куб.фута СО2 в час (1 куб.фут = 28,3 л). Реакционную смесь постоянно перемешивают в ходе карбонизации. После карбонизации реакционную смесь отпаривают при 165оС - 20 мм рт.ст. в остаток фильтруют. Фильтрат является масляным раствором (34% масла) целевого перещелоченного сульфоната магния, имеющего отношение металла около 3.
П р и м е р G-2. Полиизобутилянтарный ангидрид готовят путем взаимодействия хлорированного поли(изобутена) (имеет среднее содержание хлора 4,3% и произведен из полиизобутилена, имеющего среднечисловой молекулярный вес около 1150) с малеиновым ангидридом примерно при 200оС. К смеси из 1246 ч. такого янтарного ангидрида и 1000 ч. толуола добавляют при 25оС, 7,66 ч. оксида бария. Смесь нагревают до 115оС и по каплям добавляют 125 ч. воды за период 1 ч. Смесь затем доводят до кипения (с обратным холодильником) при 150оС, до тех пор пока весь оксид бария не прореагирует. После отпаривания и фильтрации получают целевой продукт.
П р и м е р G-3. основной сульфонат кальция, имеющий отношение металла примерно 15, получают путем карбонизации, по частям, смеси гидроксида кальция, нейтрального нефтяного сульфоната натрия, хлорида кальция, метанола и алкилфенола.
(Н) Нейтральные и основные соли фенолсульфиов
В одном варианте воплощения, масла изобретения могут содержать по меньшей мере одну нейтральную или основную соль щелочноземельного металла и алкилфенолсульфида. Масла могут содержать примерно от 0 до 2 или 3% указанного фенолсульфида. Более часто масло может содержать примерно от 0,01 до 2 мас.% основных солей фенолсульфидов. Термин "основной" используется здесь в том же смысле, что и при определении других компонентов выше, т.е. он относится к солям, имеющим отношение металла выше, чем 1. Нейтральные и основные соли фенолсульфидов являются детергентами и антиокислителями в масляных композициях, а также, обычно могут улучшать эксплуатационные характеристики масел в испытании фирмы Катерпиллар.
(1) Осерненные олефины.
Масляные композиции настоящего изобретения также могут содержать (1) одну или несколько серосодержащих композиций, применяемых для улучшения противоизносных, антиокислительных свойств предельного давления композиций смазочного масла. Масляные композиции могут включать примерно от 0,01 до 2 мас. % сульфурированных олефинов. Серосодержащие композиции, приготовленные сульфированием различных органических материалов, включая олефины, являются полезными. Эти олефины могут быть любым алифатическим, арилалифатическим или алициклическим олефиновым углеводородом, содержащим примерно от 3 до 30 атомов углерода.
Особенно предпочтительными олефиновыми соединениями являются пропилен, изобутилен и их диаметры, тримеры и тетрамеры, и их смеси. Из этих соединений особенно желательными являются изобутилен и диизобутилен, в связи с их доступностью и с тем, что из них могут быть получены композиции с высоким содержанием серы.
Сульфирующим реагентом может быть, например, сера, галогенид серы, такой как монохлорид серы или дихлорид серы, смесь сероводорода и серы или диоксида серы или т.п. Часто предпочитают смеси серы и сероводорода.
Количества серы и сероводорода на 1 моль олефинового соединения обычно составляют соответственно, примерно 0,3-3,0 грамм-атома и примерно 0,1-1,5 моль. Предпочтительными интервалами являются примерно 0,5-2,0 г-ат и почти 0,5-1,25 моль, соответственно, а наиболее предпочтительным интервалы 1,2-1,9 г-ат и 0,4-0,8 моль соответственно.
Обычно температурный интервал, в котором проводится реакция сульфурирования, составляет примерно 50-350оС. Предпочтителен интервал это примерно 100-200оС, причем особенно приемлем интервал 120-180оС.
Следующие примеры иллюстрируют приготовление двух таких компонентов.
П р и м е р 1-1. Серу (629 ч., 19,6 моль) загружают в реактор высокого давления с рубашкой, который оборудован мешалкой и внутренним охлаждающим змеевиком. Через змеевик циркулирует охлаждающий рассол, для того чтобы охладить реактор до введения газообразных реагентов. После запаивания реактора, откачки примерно до 6 мм рт.ст., и охлаждения в него загружают 1100 ч. (9,6 моль) изобутена, 334 ч. (9,8 моль) сероводорода и 7 ч. н-бутиламина. Реактор нагревают, используя пар во внешней рубашке, до температуры 171оС примерно в течение 1,5 ч. Достигается максимальное давление 720 фунт/кв.дюйм (50,6 ат) при 138оС в течение этого нагрева. До достижения пиковой реакционной температуры давление начинает понижаться и продолжает постоянно снижаться, так как газообразные реагенты потребляются. Примерно спустя 4,75 ч при 171оС непрореагировавшие сероводород и изобутилен сбрасываются в систему улавливания. После снижения давления в реакторе до атмосферного, сульфурированный продукт выделяется в виде жидкости.
П р и м е р 1-2. (а). Смесь, содержащая 400 г толуола и 66,7 г хлористого алюминия, загружают в двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода азота и конденсатором флегмы, охлаждаемым твердой углекислотой. Вторую смесь, включающую 640 г (5 моль) бутилакрилата и 240,8 г толуола, добавляют к суспензии хлорида алюминия в течение 15 мин при поддержании температуры в интервале 37-58оС. После этого к суспензии добавляют 313 г (5,8 моль бутадиена в течение 2,75 ч, при поддержании температуры реакционной массы при 60-61оС с помощью внешнего охлаждения. Реакционную массу продувают азотом примерно 20 мин и затем переносят в четырехлитровую делительную воронку, и промывают ее раствором 150 г концентрированной соляной кислоты в 1100 г воды. После этого продукт реакции последовательно перегоняют, чтобы удалить непрореагировавший бутилакрилат и толуол. Остаток этой первой стадии перегонки подвергают дополнительной перегонке при давлении 9-10 мм рт.ст., в результате чего собирают 785 г целевого аддукта при температуре 105-115оС.
(b). Приготовленный выше аддукт бутадиена и бутилакрилата (4550 г, 25 моль) и 1600 г (50 моль) серного цвета загружают в 12-литровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой или ввода азота. Реакционную смесь нагревают при температуре внутри интервала 150-155оС в течение 7 ч, при пропускании азота через нее со скоростью 0,5 куб.фут/ч (14,2 л/ч). После нагревания массе дают остыть до комнатной температуры и ее фильтруют, причем фильтратом является серосодержащий продукт.
В состав масла согласно изобретению могут входить другие агенты предельного давления и агенты, ингибирующие окисление и коррозию. Их примерами являются хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорированный твердый парафин; органические сульфиды и полисульфиды, такие как бензилдисульфид, бис(хлорбензил) дисульфид, дибутилтетрасульфид, сульфурированный метиловый эфир олеиновой кислоты, сульфированный алкилфенол, сульфированный дипентен, и сульфированный терпен; фосфоросерненные углеводороды, такие как продукт реакции сульфида фосфора со скипидаром или метилолеатом; фосфорные эфиры, включающие в основном диуглеводородные и триуглеводородные фосфаты, такие как дибутилфосфат, пентилфенилфосфит, дипентилфенилфосфит, тридецилфосфит, дистеарилфосфит, диметилнафтилфосфит, олеил-4-пентилфенилфосфит, полипропилен - (молекулярная масса 500) замещенный фенилфосфит, диизобутил-замещенный фенилфосфит; тиокарбонаты металлов, такие как диоктилдитиокарбамат цинка и гептилфенилдитиокарбамат бария.
Особенно полезными присадками в масле согласно изобретению являются присадки, понижающие температуру застывания.
Примерами применяемых присадок, понижающих температуру застывания, являются полиметакрилаты, полиакрилаты, полиакриламиды, продукты конденсации галоидированных твердых парафинов и ароматических соединений, винилкарбоксилатные полимеры; и тройные полимеры диалкилфумаратов, виниловых эфиров сложных кислот и алкилвиниловых простых эфиров.
Противопенные агенты используются для снижения или предотвращения образования стабильной пены. Типичные противопенные агенты включают силиконы или органические полимеры.
Композиции смазочного масла настоящего изобретения также могут содержать один или несколько промышленно доступных модификаторов вязкости. Обычно модификаторами вязкости являются полимерные материалы, характеризующиеся как полимеры на основе углеводородов, обычно имеющие среднечисловую молекулярную массу между 25000 и 500000, более часто между 50000 и 200000.
В качестве модификатора вязкости в смазочных маслах может использоваться полиизобутилен. Полиметакрилаты (ПМА) получают из смесей метакрилатных мономеров, имеющих различные алкильные группы. Большинство ПМА являются модификаторами вязкости, а также присадками, понижающими температуру застывания.
Когда небольшое количество азотсодержащего мономера сополимеризуется с алкилметакрилатами, то продукт приобретает также диспергирующие свойства. Таким образом, такой продукт обладает множественной функцией модификатора вязкости, диспергирующей и понижающей температуру застывания присадки. Такие продукты относятся в уровне техники к модификаторам вязкости диспергирующего типа, или просто к диспергирующе-вязкостным модификаторам. Примерами азотсодержащих мономеров являются винилпиридин, N-винилпирролидон и N, N-диметиламиноэтилметакрилат. В качестве модификаторов вязкости также применяются полиакрилаты, полученные при полимеризацуии или сополимеризации одного или нескольких акрилатов.
Этиленпропиловые сополимеры, обычно называемые ССР, получают сополимеризацией этилена и пропилена в углеводородном растворителе, используя инициатор Циглера-Натта. Отношение этилена к пропилену в полимере влияет на растворимость в масле, способность загущения, низкотемпературной вязкости, способность понижать температуру застывания и эксплуатационные характеристики продукта. Обычным интервалом содержания этилена является 45-60 мас. % и обычно от 50% до примерно 55 мас.%. Некоторые промышленные ССР являются тройными полимерами этилена, пропилена и небольшого количества несопряженного диена, такого как гексадиен-1,4. В промышленности каучука такие тройные полимеры называются ЭПДМ (этилен-пропилен-диеновый мономер).
Сложные эфиры, получаемые сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида в присутствии свободнорадикального инициатора с последующей этерификацией сополимера смесью спиртов С4-С18, также применяются как модификаторы вязкости моторных масел. Обычно сложные стирольные эфиры считаются многофункциональными первосортными модификаторами вязкости. Кроме своих вязкостно-модифицирующих свойств, стирольные сложные эфиры также являются присадками, понижающими температуру застывания и проявляют диспергирующие свойства, когда этерификация проведена не полностью и оставлены непрореагировавшими группы ангидрида или карбоновой кислоты. Эти кислотные группы затем могут быть превращены в имиды посредством взаимодействия с первичным амином.
Гидрированные сополимеры стирола и сопряженных диенов представляют собой другой класс промышленно доступных модификаторов вязкости для моторных масел. Примерами стиролов являются стирол, альфа-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол и др. Предпочтительно сопряженные диены содержат от 4 до 6 атомов углерода. Примеры сопряженных диенов включают пипарилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, хлоропрен, изопрен и 1,3-бутадиен, хлоропрен, изорен и 1,3-бутадиен, причем изопрен и бутадиен являются особенно предпочтительными. Применяются и смеси таких сопряженных диенов.
Обычно эти сополимеры имеют среднечисловую молекулярную массу в интервале примерно от 30000 до 500000, предпочтительно от 50000 до 200000. Обычно средневесовая молекулярная масса этих сополимеров находится в интервале примерно от 50000 до 500000, предпочтительно от 50000 до 300000.
Количества полимерного вязкостного модификатора, введенного в композиции смазочного масла настоящего изобретения, могут изменяться в широких пределах, хотя используются меньшие количества по сравнению с известными в связи со способностью компонента (В) - производной карбоновой кислоты (и некоторых производных эфиров карбоновых кислот (Е) действовать как модификатор вязкости в дополнение к его функции диспергирующей добавки. В общем, количество полимерной присадки, улучшающей вязкость, может составлять до 10 мас. %, в расчете на масло. Более часто полимерные присадки, улучшающие вязкость, используются в концентра- циях примерно от 0,2 до 8% и более конкретно в количествах примерно от 0,5 до 6 мас.%.
Смазочные масла настоящего изобретения могут быть получены путем растворения или суспендирования различных компонентов, введенных в базовое масло наряду с другими добавками, которые могут применяться. Более часто, химические компоненты настоящего изобретения разбавляются практически инертным, обычно жидким органическим разбавителем, таким как минеральное масло, чтобы образовать концентрат присадки. Обычно эти концентраты включают примерно от 0,01 до 80 мас.% присадок. Могут применяться такие концентрации как 15%, 20%, 30% или 50% или выше.
Типичные композиции смазочного масла по настоящему изобретению перечислены в следующих примерах смазочных масел (см. табл.1-3).
В следующих примерах I-XV cмазочных масел проценты указывают количество обычно разбавленных масляных растворов указанных добавок, которые применяются для образования композиции смазочного масла. Например смазочное масло 1 содержит 6,5 об.% продукта примерно В-20, который представляет собой масляный раствор указанной карбоксильной производной (В), содержащей 55% разбавленного масла.
Композиции смазочных масел настоящего изобретения проявляют пониженную склонность к разрушению в условиях эксплуатации, и поэтому снижается износ и образование таких нежелательных отложений как нагар, шлам, углеродные материалы и смолистые материалы, которые cклонны прилипать к различным частям двигателя и снижать его эффективность. Смазочные масла также могут быть составлены в соответствии с этим изобретением, которое приводит к улучшению экономии топлива при использовании в картере легкового автомобиля. В одном варианте воплощения по этому изобретению могут быть составлены смазочные масла, которые могут пройти все испытания, требуемые для их классификации как масло SG.
Эксплуатационные характеристики композиций смазочных масел настоящего изобретения оценивают, подвергая композиции смазочных масел ряду испытаний моторных масел, которые предназначаются для оценки различных эксплуатационных характеристик моторных масел. Как упоминалось выше, для того чтобы можно было квалифицировать смазочное масло по Сервинской классификации API SG оно должно пройти определенные специальные испытания. Однако для определенных применений также используются композиции смазочных масел, прошедшие одно или несколько индивидуальных испытаний. Пример XI % Продукт примера В-1 6,2 Продукт примера С-1 0,50 Hейтральное парафиновое маcло оcтальное Пример XII Продукт примера В-23 6,8 Продукт примера С-2 0,50 Hейтральное парафиновое маcло оcтальное Пример XIII Продукт примера В-23 5,5 Продукт примера С-2 0,40 Продукт примера Д-1 0,80 Hейтральное парафиновое маcло оcтальное Пример XIV Продукт пример В-22 4,8 Продукт примера С-4 0,4 Продукт примера Д-1 0,75 Продукт примера G-1 0,45 Продукт примера G-3 0,30 Hейтральное парафиновое маcло оcтальное Пример XV Продукт примера В-21 4,7 Продукт примера С-3 0,3 Продукт примера Д-4 0,8 Продукт примера G-1 0,5 Продукт примера G-3 0,2 Hейтральное парафиновое маcло оcтальное
Последовательность ШЕ ASTM испытания смазочных масел разработана как средство определения высокотемпературного износа, загущения масла и способностей защиты от отложений моторных масел SG. Испытание ШЕ, которое заменяет последовательность ШД испытания, обеспечивает усовершенствованное различие в отношении высокотемпературного кулачкового вала и защиты износа подъемника и контроля загущения масла. В испытании ШЕ используется 3,8-литровый двигатель Бъюик, модель B-6, который эксплуатируется на этилированном бензине при эффективной мощности 67,8 л.с. и скорости 3000 об/мин при максимальной длительности испытания 64 ч. Использовалась нагрузка 230 фунт (104 кг) на пружину клапана. В связи с высокими рабочими температурами использовался 100% -ный гликолевый хладагент, температура которого на выходе поддерживалась равной 118оС, а температура и давление масла - равными 149оС и 2,1 ат. Отношение воздух/топливо равно 16,5, и скорость продувки составляла 45,3 л/мин, начальная загрузка масла 146 унций (1 унция = 28,3 г).
Испытание прерывали, когда уровень масла снижался на 28 унций на любом 8-часовом контрольном интервале. Когда испытания завершились ранее 64 ч из-за низкого уровня масла, это происходило в основном из-за зависания глубоко окисленного масла во всем двигателе и его неспособности стекать в масляный поддон при контрольной температуре масла 49оС. Были измерены значения вязкости на 8-часовых образцах масла, и из этих данных были построены кривые увеличения вязкости (в %) от времени работы двигателя (часы). Для классификации API SG требуется максимальное увеличение вязкости на 375%, измеренной при 40оС через 64 ч работы. Минимальное количество моторного шлама составляет 9,2, нагара на поршне - минимум 8,9 и отложению на кольцевой фаске - минимум 3,5 на основе системы оценки качества CRC.
Результаты Последовательности ШЕ испытания ASTM, проведенного на смазочном масле IX, суммированы в табл.4.
В испытании по методу Форд VE используют 2,3-литровый (140 CID) 4-цилиндровый воздушный кулачковый двигатель, оборудованный многоточечной системой электронного впрыска топлива, причем степень сжатия равна 9,5:1. В методике испытания используется тот же самый формат, что и в последовательности испытания VD с четырехчасовым циклом, состоящим из 3 различных стадий. Температуры масла (в оФ) на стадиях I, II и III были 155/210/115, а температуры воды (оФ) на трех стадиях были 125/185/115 соответственно. Объем загрузки испытуемого масла был 106 унций, причем крышка кожуха имела рубашку для регулирования высшей температуры двигателя. Скорости и нагрузки на трех стадиях были такими же, что и в испытании VD. Скорость продувки на Стадии 1 возросла до 57 л/мин с 51 л в мин., а длительность испытания была 12 сут. Клапаны РСУ заменяли в этом испытании каждые 48 ч.
В конце испытания оценивают моторный шлам, шлам в крышке кожуха, нагар поршня и износ выхлопного клапана.
Результаты последовательности испытаний Форд VE, проведенных со смазочным маслом Ш настоящего изобретения приведены в табл.5. Эксплуатационные требования для классификации SG следующие: моторный шлам - 9,0 минимум, шлам в кожухе шатуна - 7,0 минимум, среднее нагарообразование - 5,0 минимум, нагар поршня - 6,5 минимум, VTW - максимум 15/5.
Испытание CRCL-38 разработано Координирующим исследовательским Советом. Этот метод испытаний применяется для определения следующих характеристик картерных смазочных масел: антиокисляемость, склонность к коррозии, склонность к образованию шлама и нагара и стабильность вязкости - в условиях высокотемпературной работы. Двигатель CRL характеризуется жесткой конструкцией и является одноцилиндровым двигателем с искровым зажиганием и жидкостным охлаждением, работающим при фиксированной скорости и потоке топлива. Этот двигатель имеет 1/4 емкости картера. По требованиям методики одноцилиндровый двигатель CRL работает при скорости 3150 об/мин, эффективной мощности около 5 л.с., температуре масляного канала 143оС и температуре выходящего хладоагента 93оС в течение 40 ч. Испытание прерывают каждые 10 ч. для отбора пробы масла и отгонки легких фракций. Определяют вязкость этих образцов масла, и эти величины отмечаются как часть результатов испытания.
Специальный медно-свинцовый подшипник для испытаний взвешивается до и после испытания, чтобы определить потери веса из-за коррозии. После испытания двигатель оценивают на отложения шлама и нагара. Наиболее важным из показателей является нагар юбки поршня. Первичным критерием качества для Сервисной классификации API SG является потеря веса подшипника (максимум 40 мг) и оценка нагара юбки поршня (минимум 9,0).
В табл. 6 суммированы результаты испытания L-38 с использованием двух смазочных масел изобретения.
Последовательность 11Д испытаний Олдмобил применяется для оценки ржавления и коррозионных характеристик моторных масел.
Испытания и их условия описаны в специальной технической публикации ASTM 315Н (часть 1). В последовательности 11Д используется 5,7-литровый двигатель Олдмобил (350 CID) Y-8, работающий с низкой скоростью (1500 об/мин) в условиях малой нагрузки (25 л.с.) в течение 28 ч при температуре хладагента на входе 41оС и на выходе 43оС. В соответствии с этим в испытании работали в течение 2 ч со скоростью 1500 об/мин и температурой хладагента навходе 47оС и на выходе 49оС. После замены карбюратора и свечи зажигания двигатель работал в течение последних 2 ч с высокой скоростью (3600 об/мин) в условиях умеренной нагрузки (100 л.с.) при температуре хладагента на входе 88оС и на выходе 93оС. После завершения испытаний (32 ч) двигатель обследовали на ржавление, используя методику оценки CRC. Также отмечалось количество залипших подъемных клапанов, что дает оценку величины ржавления. Минимальная средняя оценка ржавления для прохождения испытания 11Д составляет 8,5. При использовании в последовательности 11Д испытания композиции смазочного масла, обозначенной выше как масло Х, средняя оценка CRC ржавления равна 8,5.
Испытание 1Н2 фирмы Катерпиллар, описанное в Специальной технической публикации ASTM 509А, часть II, используется для определения влияния смазочных масел на залипание колец, на износ колец и цилиндра и на накопление отложение на поршне двигателя Катерпиллар. Испытание включает работу специального перегруженного одноцилиндрового дизельного двигателя в течение 480 ч при фиксированной скорости 1800 об/мин и фиксированном вводе тепла. Высший ввод тепла через клапан составил 4950 btu/мин (1250 ккал/мин). В качестве смазки промывают испытуемое масло, а дизельным топливом было дизтопливо обычное, очищенное, содержащее от 0,37 до 0,43% природной серы.
После завершения испытания дизельный двигатель обследовали, чтобы определить, имеются ли прилипшие кольца, степень износа цилиндра, вкладыша и поршневых колец, и количество и природу отложений на поршне. В частности, в этом испытании в качестве первичного критерия качества дизельных смазочных масел регистрируются заполнение верхней канавки (TGF) и весовой суммарный износ (WTD) в расчете на покрытие и расположение отложений. Заданные значения для испытания IН2 - это значение ЕGF максимум 45 об.% и максимальная оценка WTD равна 140 спустя 480 ч.
Результаты испытаний IН2 фирмы Катерпиллар, проведенных на нескольких композициях смазочных масел настоящего изобретения, суммированы в табл.7.
В то время как испытание IН2 Катерпиллар считается пригодным для применения к легко нагруженным дизелям (Сервисная классификация API CC), испытание IG2 Катерпиллар, описанное в Специальной технической публикации ASTM509A, часть 1, относится к применяемым в тяжелых условиях (Сервисная классификация API CD) Испытание IG2 аналогично испытанию IH2 Катерпиллар за исключением того, что условия более ответственные Высший ввод тепла через клапан составил 5850 btu/мин (1474 ккал/мин), а низший ввод тепла - 5490 btu/мин (1580 ккал/мин). Двигатель эксплуатируется при эффективной мощности 42 л.с. Эксплуатационные температуры: вода из головки блока цилиндров имеет температуру 83оС, а масло на подшипниках - около 96оС. Температура входящего в двигатель воздуха поддерживается вблизи 124оС, а температура выхлопа - 594оС. В связи с жесткими условиями этого дизельного испытания заданные величины были выше, чем для IH2. Максимально допустимое заполнение верхней канавки равно 80 и максимальное значение WTD-300.
Результаты испытания IC2 Катерпиллар, проведенного с использованием композиции YII настоящего изобретения, обобщены в табл.8.
Последовательность VI испытания используется для квалификации пассажирского автомобиля и легкогрузных грузовиков в категории энергосбережения API SAE/ASTM. В этом испытании 3,8-литровый двигатель фирмы Дженерал Моторс Y-6 работает в строго контролируемых условиях, обеспечивающих точные измерения специального тормозного потребления топлива (BSFC), чтобы обнаружить обусловленное смазочным маслом трение, существующее в двигателе. Для достижения максимальной точности используется микропроцессорный контроль состояния техники и система сбора/обработки данных.
Каждому испытанию предшествует система калибровки двигателя с использованием следующих специальных масел ASTM:SAE 20 W-30 полиаминное, модифицирующее трение (FM), SAE 50 (LR) и SAE 20 W-30 высокоэталонное (HR). После подтверждения надлежащей точности и калибровки, выбранное масло заливают в двигатель без его остановки, для того чтобы выдержать 40 часовой период старения при умеренной температуре, легкой нагрузке в стационарных условиях. В результате старения были собраны дубликатные измерения BSFC на каждой из двух стадий с температурой, изменяющейся от низкой (150оФ, 65,5оС) до высокой (275оФ, 135оС), все при скорости 1500 об/мин и эффективной мощности 8 л.с. Эти данные VSFC сопоставлены с соответствующими измере- ниями, полученными со свежим стандартным маслом HR, которое заливали в двигатель непосредственно после записи измерений для состаренного выбранного масла.
Для уменьшения влияний добавок, перешедших из выбранного масла, до масла HR двигатель кратно эксплуатировали на промывочном масле (FO) с аномально высоким содержанием моющих. Промывочное масло также использовали в ходе калибровки до испытания двигателя. Длительность испытания составила 3,5 сут., 65 рабочих часов.
Снижение потребления топлива, обеспеченное выбранным маслом, но среднее из процентного изменения на отдельных стадиях (дельта) (при 150 и 275оФ). На основе общей корреляции взвешенных результатов испытаний с результатами испытаний на 5 автомобилях использовано уравнение преобразования для выражения результатов в эквивалентном улучшении экономии топлива (EFEI).
Использованное уравнение имело вид:
EFEI = 
Например, если на стадии 150оФ наблюдается 3%-ное улучшение и 6%-ное улучшение на стадии 275оФ, то с использованием указанного выше уравнения преобразования величина EFEI равно 2,49%.
Результаты последовательности VI динамометрического испытания топливной эффективности моторного масла, проведенных с использованием композиций смазочного масла настоящего изобретения (масла IV, VIII) суммированы в табл.8. Задание 1,5% - это установленная минимальная оценка для обозначения экономии топлива, а задание 2,7% - это минимальное улучшение экономии топлива, требующееся для категории сохранения энергии API/SAE/ASTM.
В табл. 10 и 11 указаны составы и данные относительно кинематической вязкости при 100оС различных смазывающих материалов, получаемых при помощи варьирования количества или состава присадок. Примеры 1-4 иллюстрируют эффект максимального, минимального и оптимального количества добавок в композицию.
В табл. 11 иллюстрируется состав 4 различных смазывающих материалов, используемых для сравнительных экспериментов. Смазывающий материал 1 получали в соответствии с настоящим изобретением и он включает в качестве компонента (В) 2,0 мас.% карбоксильного производного, полученного в результате взаимодействия 1 эквивалента полиизобутен-замещенного янтарного ацилирующего агента с 0,83 эквивалента полиаминового соединения, причем полиизобутениловый заместитель имеет Mn примерно 1900, а отношение Mw/Mn - примерно 3, в то время как ацилирующий агент содержит примерно 1,8 янтарных групп для каждой эквивалентной массы полибутениловой группы. Смазывающий материал II получен в соответствии с известным способом: путем взаимодействия I эквивалента того же замещенного янтарного ацилирующего агента с I эквивалентом того же полиамина. Смазочный материал III получен так, чтобы он имел состав, аналогичный смазочному материалу I, но содержал 2,5 мас.% компонента (В). Смазочный материал IV получен по аналогии со смазочным материалом II, но он должен включать 2 мас.% компонента (В). Кинематическая вязкость при 100о составляет 11, 17 для смазочного материала 1; 10,92 для смазочного материала 11, 11,75 для смазочного материала III и 11,43 для смазочного материала IV. Очевидно, что характеристики кинематической вязкости смазочных материалов, полученных по известным способам, существенно хуже, чем характеристики смазочных материалов, полученных в соответствии с настоящим изобретением. Увеличение вязкости смазочных композиций согласно настоящему изобретению, которую получают эффективно с экономической точки зрения, так как теперь имеется возможность получать смазочные масляные композиции, имеющие необходимую повышенную вязкость без необходимости использовать дополнительные количества известных модификаторов показателя вязкости, которые являются гораздо более дорогостоящими по сравнению с карбоксильными производными компонента (В).
Сущность изобретения: смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания содержит (в мас.%): 2-15 продукта взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, имеющего среднечисловую мол.м. 1300-5000 и отношение средневесовой к среднечисловой мол.м. 1,5-4,5, и I эквивалент полиизобутиленянтарной кислоты введен в реакцию с 0,7-0,95 эквивалента полиамина, 0,01-2,00 основной соли щелочного металла сульфокислоты или карбоновой кислоты, до 100 минерального масла или масла с присадками. 3 з.п. ф-лы, 11 табл. 1 ил.
СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ на основе минерального масла или масла с присадками, содержащее основную соль щелочного металла сульфокислоты или карбоновой кислоты и продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с амином, отличающееся тем, что, с целью повышения вязкости, в качестве продукта взаимодействия масло содержит продукт, полученный на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3 - 4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, имеющего среднечисловую мол.м. 1300 - 5000 и отношение среднемассовой к среднечисловой молекулярной массе 1,5 - 4,5, и в котором на 1 эквивалент полиизобутиленянтарной кислоты приходится 0,7 - 0,95 эквивалента амина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный продукт взаимодействия 2 - 15
Основная соль щелочного металла сульфокислоты или карбоновой кислоты 0,01 - 2,00
Минеральное масло или масло с присадками До 100
2. Масло по п.1, отличающееся тем, что в продукте взаимодействия амин имеет общую формулу
R-
-
U-
R ,
где n = 1 - 10;
каждый R независимо друг от друга - водород, углеводородная группа, окси- или аминозамещенная углеводородная группа, имеющая не более 30 атомов углерода, при условии, что одна или более групп R - водород;
U - C2 - C10 - алкиленовая группа.
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| Патент США N 4466895, кл | |||
| Телефонно-трансляционное устройство | 1921 |
|
SU252A1 |
