ОХЛАЖДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ Российский патент 1995 года по МПК C10M105/38 C10N40/30 C09K5/04 

Изобретение относится к жидким композициям, включающим большее количество по крайней мере одного фторсодержащего углеводорода и меньшее количество по крайней мере одного смазочного материала. Более конкретно изобретение относится к жидким композициям, используемым как охлаждающие жидкости.

Хлорфторуглероды, общеизвестные в промышленности как СFC (ХФУ) широко используются как пропелленты в аэрозолях, хотя использование в аэрозолях в последнее время сокращается из-за требований экологов уменьшить, если не полностью запретить, использование CFC по причине вредного влияния СFC на стратосферный озоновый слой. СFC используются благодаря уникальному сочетанию их свойств как охладителя, пенообразующие агенты и специальные растворители для электронной и аэрокосмической промышленности. Примеры CFC, которые используются для этих целей включают CFC-11, который является хлортрифторметаном, CFC-12, который является дихлордифторметаном, и СFC-113, который представляет собой 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтан.

Начиная с 1976 года, когда возникла необходимость снизить, если не полностью отказаться, от использования СFC, в аэрозольной промышленности СFC-пропелленты стали заменять на углеводородные пропелленты. Углеводороды, такие как бутан, легко доступны и недороги, и замена пропеллента в основном не сказывается на качестве конечного продукта. Более сложно решить проблему поиска надежных заменителей СFC-охладителей и пенообразующих агентов. Было предложено несколько заменителей, альтернативных полностью галогенированным углеводородам. Они включают галогенированные углеводороды, содержащие по крайней мере несколько атомов водорода, такие как HCFC-22, являющийся дифторхлорметаном, HCFC-123, являющийся 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтаном, HFC-134a, являющийся 1,1,1,2-тетрафторэтаном, и HCFC-141o, который представляет собой 1,1-дихлор-1-фторэтан.

Потенциал озонового истощения предлагаемых заменителей значительно ниже, чем потенциал озонового истощения используемых ранее СFC. Потенциал озонового истощения является относительной мерой способности соединения разрушать озоновой слой в атмосфере. Эта величина является сочетанием процента по весу (хлоратом, атакующий молекулу озона) и времени жизни в атмосфере.

HCFC-22 и HFC-134a рекомендуются для применения в качестве охладителей, особенно HFC-134a.

Для того чтобы любое заменяющее вещество использовать как охладитель, оно должно быть совместимо со смазкой, используемой в компрессоре. Используемые в настоящее время охладители, такие как СFC-12 легко совместимы с минеральными маслами, которые используются как смазки в воздушных компрессорах. Описанные выше возможные охладители имеют иные характеристики растворимости, чем охладители, используемые в настоящее время. Например, минеральные смазочные масла не сочетаются (т.е. нерастворимы) с HFC-134a. Такая несовместимость приводит к неприемлемому времени эксплуатации компрессора в охлаждающем оборудовании компрессорного типа, включая рефрижераторы и воздушные кондиционеры, к которым относятся автомобильные, промышленные и жилищные воздушные кондиционеры. Проблема особенно очевидна в автомобильных воздушно-кондиционирующих системах, поскольку компрессоры не смазываются отдельно, и смесь охладителя и смазки циркулирует через внутренние системы.

Для того чтобы представлять собой удовлетворительную охлаждающую жидкость, смесь охладителя и смазки должна быть совместима и стабильна в широкой температурной области (примерно от 0 до 80^оС). Существует общее требование для смазок быть растворимыми в охладителе в концентрации примерно от 5 до 15% в температурном интервале от -40 до 80^оС. Эти температуры в основном соответствуют рабочим температурам автомобильного воздушно-кондиционного компрессора. Дополнительно к термической стабильности охлаждающие жидкости должны иметь приемлемые вязкостные характеристики, которые должны сохраняться даже при высокой температуре, и охлаждающая жидкость не должна оказывать разрушительного действия на вещества, используемые как пломбы в компрессорах.

Известны композиции, содержащие тетрафторэтан и полиоксиалкиленгликоли [1] использующиеся в охлаждающих системах.

Известны охлаждающие масла [2,3] охватывающие смеси полугликоля и от 0,1 до 10% глицидилового эфира типа эпоксисоединений или моноэфиров эпоксидированной жирной кислоты и необязательно эпоксидированное растительное масло. Смазочные масла должны быть пригодны в рефрижераторах, использующих галогенсодержащие охладители, такие как фреон 11, 12, 13, 22, 113, 114, 500 и 502 (производства Dupont), особенно с фреоном 12 или 22.

Известен жидкий композит [4] включающий фтор- и хлорсодержащий охладитель, углеводородное масло и алкиленоксидное дополнительное соединение, которое обеспечивает термическую стабильность масла в присутствии охладителя. Примеры углеводородных масел включают минеральное масло, алкилбензольное масло, эфиры двухосновной кислоты, полигликоли и т.д. Композиция может содержать другие добавки, включая эфиры фосфорной кислоты и т.д. Примеры фторуглеродных охладителей включают R-11, R-12, R-113, R-114, R-500 и т.д.

Известны абсорбционные охлаждающие композиты для использования в охлаждающих системах [5] включающие 1,1,1,2-тетрафторэтан и органический растворитель, способный растворяться в этане. Из таких растворителей можно назвать органические амиды, ацетонитрил, N-метилпирроли, N-метилпирролидин, N-метил-2-пирролидон, нитрометан, различные производные диоксана, гликолевые эфиры, бутилформиат, бутилацетат, диэтилоксалат, диэтилмалонат, ацетон, метилэтилкетон, другие кетоны и альдегиды, триэтилфосфорный триамид, триэтиленфосфат, триэтилфосфат и т.д.

Известны стабилизированные абсорбционные композиты [6] охватывающие (а) галогенированные углеводородные охладители, (б) жидкий абсорбент полиэтиленгликольметилового эфира и (в) по крайней мере один стабилизатор. Примеры стабилизаторов включают фосфорные эфиры, эпоксисоединения и органические соединения. Полиэтиленгликольметил-эфирные типы соединений имеют общую формулу
СН₃-О-(СН₂Н₄О)_nR, где n является целым числом от 1 до 6; R представляет Н, СН₃- или СН₃СО-группы. Описан ряд галогенированных углеводородов, включая 1,1-дифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и т.д.

Известен погружной насос [7] использующий в качестве рабочей жидкости насыщенный фторированный углеводород или фторуглеводородный эфир, содержащий от 3 до 5 атомов углерода. Растворители должны сочетаться с фторуглеводородами, включая эфиры, такие как тетраглим, амиды, которые могут быть лактамами, такими как П-алкилпирролидоны, сульфонамиды и мочевины, включая циклические мочевины.

Известна жидкая композиция [8] которая, хотя и имеет некоторые сходства с предлагаемым изобретением, химически и функционально отличается от него. Растворимый органический смазочный компонент жидкой композиции характеризуется формулами RO(R₁O)_nC(O)R₂ и R₃OC(O)R₂, в то время как предлагаемое изобретение характеризуется формулой R[OC(O)R₁]_n.

Кроме того, предлагаемые жидкие композиции характеризуются растворимостью в широком температурном диапазоне, в частности при низких температурах. Испытания растворимости при низкой температуре предлагаемой и известной [8] композиций проводили с использованием аналогичных процедур, в частности, 0,5 г смазочного вещества соединяли с 4,5 г 1,1,1,2-тетрафторэтана, подогреваемого для определения растворимости как таковой, и затем охлаждали до температуры, при которой отмечалось разделение и/или осадок. Растворимости при низкой температуре известной композиции [8] составляли -15, -20, -20 и -15^оС, в то время как для предлагаемой композиции эти значения составляют -45, -50, -40, -50, -15, -30, -10, -25 и -10^оС.

Таким образом, можно видеть, что композиции согласно предлагаемому изобретению имеют значительно улучшенную низкотемпературную стабильность по сравнению с известными композициями, описанными в заявке РСТ.

Описаны жидкие композиты, которые включают
(А) большее количество по крайней мере одного фторсодержащего углеводорода, содержащего один или два атома углерода;
(В) меньшее количество по крайней мере одной растворимой органической смазки, включающей по крайней мере один карбоновый эфир полиоксисоединения, содержащего по крайней мере две гидроксильные группы, характеризующиеся общей формулой
R[OC(O)R₁] _n, (I) где R является насыщенным углеводородом, каждый R₁ независимо представляет собой водород, низший линейный алкил, разветвленный алкил С₄-С₂₀, линейный алкил С₈-С₂₂ или алкил, замещенный карбоксильной группой или сложноэфирной группой, при условии, что по крайней мере один R₁ является водородом, низшим линейным алкилом, разветвленным алкилом С₄-С₂₀ или алкилом, замещенным карбоксильной группой или сложноэфирной группой; n= 2-10.

Дополнительно описаны жидкие композиты, где фторсодержащие углеводороды также содержат другие галогены, такие как хлор. Жидкие композиты особенно удобно использовать в качестве охлаждающих жидкостей в рефрижераторах и воздушных кондиционерах, включая автомобильные, домашние и промышленные воздушные кондиционеры.

Термин углеводородный радикал обозначают группу, имеющую атом углерода, непосредственно связанный с полярной группой и имеющий углеводородный или преобладающе углеводородный характер в контексте данного изобретения. Такие группы включают
(1) углеводородные группы, т.е. алифатические (например, алкильные или алкенильные), алициклические (например, циклоалкильные или циклоалкенильные) и им подобные, такие как циклические группы, где кольцо замкнуто через другую часть молекулы (т. е. любые два обозначенных заместителя могут вместе образовать алициклическую группу); примеры включают метил, этил, октил, децил, октадецил, циклогексил, и т.д.

(2) замещенные углеводородные группы, т.е. группы, содержащие неуглеводородные заместители, которые в данном изобретении не изменяют преимущественно углеводородный характер групп; примеры включают галогены, гидрокси- алкокси- и другие группы;
(3) гетерогруппы, т.е. группы, которые в целом углеводородны по характеру в контексте данного изобретения, содержат другие атомы кроме углерода в цепи или в кольце, в других случаях состоящих из атомов углерода; подходящие гетероатомы включают, например, азот, кислород и серу.

Таким образом, не более трех заместителей или гетероатомов, предпочтительно не более одного, должно присутствовать на каждые 10 атомов углерода в углеводородной группе.

Термины, такие как "алкил", "алкилен" и другие, имеют значение аналогичное выше упомянутому в отношении углеводородного радикала.

Термин "углеводородно-основной" также имеет подобное значение и может быть взаимозаменяемым с термином гидрокарбил по отношению к молекулярным группам, имеющим атом углерода, непосредственно связанный с полярной группой.

Термин "низший", используемый в сочетании с терминами, такими как алкилен, алкил, алкилен, алкокси и им подобными, предназначается для описания групп, содержащих в целом до 7 атомов углерода.

Когда соединение или компонент определен здесь как "растворимый", тогда данное соединение или компонент должно растворяться в жидких композитах данного изобретения, охватывающего фторсодержащие углеводороды и замасливатели. Например, соединение или компонент считается растворимым, если оно растворимо в жидких композитах, хотя оно может быть нерастворимым в данном фторсодержащем углеводороде самом по себе.

(А) Фторсодержащие углеводороды.

Жидкие композиции, представленные в предлагаемом изобретении, включают основное количество по крайней мере одного фторсодержащего углеводорода, т. е. фторсодержащий углеводород содержит по крайней мере одну С-Н связь, также как С-F связи. Дополнительно к этим двум основным типам связей углеводород также может содержать другие углерод-галогенные связи, такие как С-Сl связи. Из-за того что жидкие композиты в предлагаемом изобретении преимущественно предназначены для использования в качестве охладителей, фторсодержащие углеводороды предпочтительно содержат один или два атома углерода, более предпочтительно два атома углерода.

Как отмечалось ранее, фторсодержащие углеводороды, используемые в предлагаемых жидких композициях, могут содержать другие галогены, такие как хлор. Однако в одном из представленных обозначений углеводород содержит только углерод, водород и фтор. Такие соединения, содержащие только углерод, водород и фтор, называются здесь фторуглеводородами. Углеводороды, содержащие хлор, также как фтор и водород, называются здесь хлорфторуглеводородами. Фторсодержащие углеводороды, используемые в композитах в данном изобретении, необходимо отличать от полностью галогенированных углеводородов, которые использовались и используются в качестве пропеллентов, охладителей и пенообразующих агентов, таких как CFC-11, CFC-12 и CFC-113, описанных выше.

Конкретные примеры фторсодержащих углеводородов, используемых в предлагаемых жидких композициях, и их приведенные потенциалы озонового истощения показаны в табл.1.

Примеры других фторсодержащих углеводородов, которые могут быть использованы в жидких композитах предлагаемого изобретения, включают трифторметан (HFC-23, 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124a), 1-хлор-1,1-дифторэтан (НСFC-142^o) и 1,1,2,2-тетрафторэтан (HCF-134). В производстве хладогенов эти фторуглеводороды часто обозначаются просто с помощью приставки "Р" на месте описанных выше букв. Например, HFC-23 обозначается как Р-23, HCFC-124 обозначается как Р-124 и т.д.

Фторсодержащие углеводороды, которые используются как охладители представляют собой фторметаны и фторэтаны, кипящие при относительно низких температурах при атмосферном давлении, т.е. ниже 30^оС. Может быть использована смесь фторсодержащих углеводородов и количество каждого углеводорода может быть изменено по желанию. Примеры фторуглеводородных смесей, используемых как (А) включают 142(b)/22, 134(a)/23, 22/124/152(a) и т.д. Эти используемые фторуглеродные хладогены служат для передачи тепла в охлаждающих системах, испаряясь и поглощая тепло при низкой температуре и давлении, т.е. при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, и выделяя тепло на конденсацию при высокой температуре и давлении.

Жидкие композиты, представленные в настоящем изобретении содержат большее количество фторсодержащих углеводородов. В целом жидкие композиты должны содержать примерно от 50 до 99 мас. фторсодержащих углеводородов. В другом случае жидкие композиты содержат примерно от 70 до 99 мас. фторсодержащих углеводородов.

(В) Растворимая органическая смазка.

Дополнительно к фторсодержащим углеводородам, описанным выше, жидкие композиции, представленные в настоящем изобретении, также содержат небольшое количество по крайней мере одного карбонового эфира полиоксисоединения, содержащего по крайней мере две гидроксигруппы и характеризующегося общей формулой
R[OC(O)R₁] _n, (I) где R насыщенный углеводород, каждый R₁ представляет собой независимо водород, низший линейный алкил, разветвленный алкил С₄-С₂₀, линейный алкил С₈-С₂₂ или алкил, замещенный карбоксильной группой или сложноэфирной группой, при условии, что по крайней мере один R₁ является водородом, низшим линейным алкилом, разветвленным алкилом С₄-С₂₀ или алкилом, замещенным карбоксильной группой или сложноэфирной группой; n=2-10.

Карбоновая эфирная смазка, применяемая в качестве компонента (В) в жидких композициях настоящего изобретения, является продуктом реакции одной или более карбоновых кислот (или низших эфиров, таких как метил, этил и т.д.) с полиоксисоединениями, содержащими по крайней мере две оксигруппы. Такие полиоксисоединения могут быть представлены общей формулой
R(OH)_n, (II) где R углеводородная группа; n равно по крайней мере 2. Эта углеводородная группа может содержать от 4 примерно до 20 или более углеродных атомов, а также один или более атомов азота и/или примерно от 2 до 10 оксигрупп и более предпочтительно примерно от 3 до 10 оксигрупп. Такое полиоксисоединение может содержать одну или более оксиалкиленовых групп, и, таким образом, полиоксисоединения включают такие соединения, как простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами. Количество атомов углерода и количество гидроксильных групп, содержащихся в полиоксисоединении, использованном для образования карбоновых эфиров, может изменяться в широком диапазоне, и необходимо только, чтобы карбоновый эфир, полученный из полиоксисоединений, был растворим во фторсодержащем углеводороде (А).

Полиоксисоединения, использованные для получения карбоновых эфиров (I), также могут содержать один или более атомов азота. Например, такое полиоксисоединение может быть алифатическим аминоспиртом, содержащим от 3 до 6 оксигрупп. В одном предпочтительном варианте полиоксисоединение является алифатическим аминоспиртом, содержащем по крайней мере две оксигруппы и более предпочтительно по крайней мере три оксигруппы.

Конкретные примеры полиоксисоединений, применяемых в данном изобретении, включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, неопентилгликоль, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиолы, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триглицерин, триметилолпропан, сорбитол, гексаглицерин, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол и т.д. Смеси любых из приведенных выше полигидроксисоединений могут быть использованы.

Карбоновые кислоты, применяемые для получения карбоновых эфиров, применяемых в жидких композитах настоящего изобретения, могут быть охарактеризованы следующей общей формулой:
R₁COOH, (III) где R₁ является (а), (b), H, низшей алкильной группой с неразветвленной цепью, (с) алкильной группой с разветвленной цепью, или (d)-смесью одного или двух (b) и (с), где алкильная группа с прямой цепью содержит примерно от 8 до 22 атомов углерода или (е) алкильной группой, замещенной карбоксильной группой или сложноэфирной группой. Другими словами, установлено, что по крайней мере одна R₁ группа в эфире, описанном формулой (I), должна содержать низшую алкильную группу с прямой цепью или алкильную группу с разветвленной цепью. Линейная низшая алкильная группа (R₁) содержит от 1 до 7 атомов углерода и в предпочтительном варианте от 1 до примерно 5 атомов углерода. Разветвленная цепь алкильной группы может содержать любое количество углеродных атомов и в общем содержит от 4 до примерно 20 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте разветвленная цепь алкильной группы содержит от 5 до 20 атомов углерода и в более подходящем варианте содержит от 5 до 14 атомов углерода. Прямая цепь алкильной группы с высоким молекулярным весом, содержащая от 8 до примерно 22 атомов углерода, содержит в некоторых вариантах от 8 до примерно 18 атомов углерода и в более предпочтительном варианте от 8 до примерно 14 углеродных атомов.

В одном предпочтительном варианте разветвленная цепь алкильных групп характеризуется следующей структурой:
-С(R₂)(R₃)(R₄), где R₂, R₃ и R₄ независимо являются алкильными группами, по крайней мере одна из алкильных групп содержит два или более атомов углерода. Когда такие алкильные группы с разветвленной цепью присоединены к карбоксильной группе, то в промышленности они называются неогруппами и соответствующие кислоты неокислотами. В одном примере R₂ и R₃ являются метильными группами и R₄ является алкильной группой, содержащей два или более атомов углерода.

Любая из выше описанных алкильных групп (R₁) может содержать одну или более карбоксигрупп или сложноэфирных групп, таких как -СООR₅, где R₅ является низшей алкильной, оксиалкильной или оксиалкилоксигруппой. Такие заместители алкильных групп существуют, когда карбоновая кислота R₁COOH (III) является дикарбоновой кислотой или моноэфиром дикарбоновой кислоты. В целом кислота R₁COOH (III) является монокарбоновой кислотой, поскольку поликарбоновые кислоты стремятся образовать полимерные продукты, если условия реакции и количества реагентов не тщательно регулируются. Смеси монокарбоновых кислот и небольшие количества дикарбоновых кислот или ангидридов используют для получения эфиров (I). Примеры карбоновых кислот, содержащих низшие алкильные группы с неразветвленной цепью включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту и гептановую кислоту. Примеры карбоновых кислот, где алкильная группа содержит разветвленную цепь, включают 2-этил-n-масляную кислоту, 2-метилгексановую кислоту, 3,5,5-триметилгексановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, неогептановую кислоту, неодекановую кислоту и товарные смеси карбоновых кислот с разветвленной цепью, таких как смесь, называемая NeO 1214 кислота от Exxon.

Третий тип карбоксилов, который может быть использован в получении карбоновых эфиров, представляет собой кислоты, содержащие алкильную группу с прямой цепью от 8 до примерно 22 атомов углерода. Как предварительно отмечалось, эти высокомолекулярные неразветвленные кислоты могут быть использованы только в сочетании с любой другой кислотой, описанной выше, поскольку высокомолекулярные неразветвленные кислоты нерастворимы во фторуглеводородах. Примеры таких высокомолекулярных неразветвленных кислот включают декановую кислоту, додекановую кислоту, стеариновую кислоту, лауриновую кислоту и т.д. Примеры дикарбоновых кислот включают малеиновую кислоту, янтарную кислоту и т.д.

В других вариантах карбоновые кислоты, используемые для получения карбоновых эфиров, могут содержать смесь большей частью монокарбоновых кислот и в меньшей мере дикарбоновых кислот. Присутствие дикарбоновых кислот приводит к получению эфиров с высокой вязкостью. Использования смесей, содержащих наибольшее количество дикарбоновых кислот, необходимо избегать, поскольку получаемый эфир содержит большое количество полимерных эфиров и такая смесь может быть нерастворима во фторуглеводородах. Таким примером служит смесь из 80 частей неогептановой кислоты и 20 частей янтарной кислоты.

Карбоновые эфиры, соответствующие формуле (I), получают, как описано выше, по реакции по крайней мере одной карбоновой кислоты по крайней мере с одним полиоксисоединением, содержащим по крайней мере две оксигруппы. Образование эфиров при взаимодействии карбоновых кислот и спиртов катализируется кислотой и является обратимым процессом, который можно сдвигать вправо, используя избыточное количество спирта или удаляя воду, которая образуется в процессе реакции. Если эфир образуется переэтерификацией низкомолекулярных карбоновых эфиров, реакция может быть сдвинута в сторону образования конечного продукта удалением низкомолекулярных спиртов, образующихся по реакции переэтерификации. Реакция этерификации может быть катализирована любыми органическими или неорганическими кислотами. Примеры неорганических кислот включают серную кислоту и подкисленные глины. Могут быть использованы различные органические кислоты, включая паратолуолсульфокислоту, кислые смолы, такие как Амберлит 15 и т.д. Органометаллические катализаторы включают, например, тетраизопропоксиортотитанат.

Количества карбоновых кислот и полиоксисоединений, входящих в реакционную смесь, могут меняться в зависимости от желаемого результата. Если желательно этерифицировать все гидроксильные группы, содержащиеся в полиоксисоединениях, необходимо ввести в смесь достаточное количество карбоновой кислоты для того, чтобы прореагировали все гидроксильные группы. Когда смеси спиртов реагируют с полиоксисоединением в соответствии с настоящим изобретением карбоновые кислоты могут последовательно реагировать с полиоксисоединениями или смесью карбоновых кислот и эта смесь реагирует с полиоксисоединениями. В одном предпочтительном варианте, где используются смеси кислот, полиоксисоединение сначала реагирует с одной карбоновой кислотой, в общем случае с высокомолекулярной карбоновой кислотой с разветвленной или прямой цепью, а затем с низшей карбоновой кислотой с неразветвленной цепью. Эфиры также могут быть получены по реакции полиоксисоединения с ангидридом любой из описанных выше карбоновых кислот. Например, эфиры легко получаются по реакции полиоксисоединений либо с уксусной кислотой, либо с уксусным ангидридом.

Образование эфиров по реакции карбоновых кислот или ангидридов с полиоксисоединениями, описанное выше, может быть ускорено нагреванием кислот или ангидридов, полиоксисоединений и кислотного катализатора до повышенной температуры с одновременным удалением воды или низкомолекулярных спиртов, образующихся в результате реакции. В основном для реакции достаточны температуры примерно от 75 до 200^оС. Реакция прекращается когда перестают выделяться вода или низкомолекулярные спирты, и такое завершение реакции видно по прекращению удаления воды или низкомолекулярных спиртов при дистилляции.

В некоторых случаях желательно получить карбоновые кислоты, в которых не все гидроксильные группы этерифицированы. Такие частичные эфиры могут быть получены описанным выше методом с использованием таких количеств кислоты или кислот, которые недостаточны для этерификации всех гидроксильных групп.

Следующие примеры иллюстрируют получение различных карбоновых эфиров, которые используются в качестве смазок (В) в жидких композитах, представленных данным изобретением.

П р и м е р 1. Получают смесь из 92,1 мас.ч. (1 моль) глицерина и 316,2 мас. ч. уксусного ангидрида и нагревают с обратным холодильником. Реакция является экзотермической и проводится с обратным холодильником при температуре 130^оС в течение 4,5 ч, после чего смесь оставляют при нагревании до температуры рефлекса еще на 6 ч. Реакционная смесь очищается от легких фракций при нагревании и барботировании азота и затем фильтруется. Фильтрат является целевым эфиром.

П р и м е р 2. Получают смесь из 872 мас.ч. (6,05 моль) 2-этилгексановой кислоты, 184 мас. ч. (2 моль) глицерина и 200 мас.ч. толуола и в процессе нагревания примерно до 60^оС продувают азотом. Паратолуолсульфокислоту (5 мас. ч. ) добавляют к смеси, которая затем нагревается до температуры орошения. Азеотроп вода/толуол разгоняется при температуре примерно 120^оС. В течение примерно 8 ч поддерживается температура 125-130^оС, после чего в течение 2 ч, в то время как удаляется вода, температура 140^оС. Остаток представляет собой желаемый эфир.

П р и м е р 3. В реакционный сосуд загружается 600 мас.ч. (2,5 моль) триглицерина и 1428 мас.ч. (14 моль) уксусного ангидрида. Смесь нагревается с обратным холодильником в атмосфере азота и поддерживается при температуре орошения (125-130^оС) примерно 9,5 ч. Реакционная смесь очищается от легких фракций азотом при температуре 150^оС и 15 мм рт.ст. Остаток фильтруется, фильтрат представляет собой желаемый эфир.

П р и м е р 4. В реакционный сосуд загружают 23 мас.ч. (0,05 моль) гексаглицерина и 43,2 мас.ч. (0,425 моль) уксусного ангидрида. Смесь нагревается до температуры орошения (примерно 139^оС) и поддерживается при этой температуре примерно 8 ч. Реакционная смесь очищается азотом и затем вакуумируется при 150^оС и 15 мм рт.ст. Осадок фильтруется, фильтрат представляет собой желаемый эфир.

П р и м е р 5. Получают смесь из 364 мас.ч. (2 моль) сорбитола и 340 мас. ч. (2 моль) коммерческого С₈₁₀ неразветвленного метилового эфира (Procter Gamble) и нагревают до 180^оС. Смесь является двухфазной системой. Добавляют паратолуолсульфокислоту (1 мас.ч.) и смесь нагревают до 150^оС, после чего начинается реакция и выделяются вода и метанол. Когда раствор становится гомогенным, при перемешивании добавляют 250 мас.ч. (2,5 моль) уксусного ангидрида. Затем реакционную смесь десорбируют при 150^оС и фильтруют. Фильтрат является желаемым эфиром сорбитола.

П р и м е р 6. Получают смесь 536 мас.ч. (4 моль) триметилолпропана и 680 мас. ч. (4 моль) коммерческого С₈₁₀неразветвленного метилового эфира и добавляют 5 мас.ч. тетраизопропоксиортотитаната. Смесь нагревают до 200^оС с пропусканием азота. Метанол удаляют из реакционной смеси. Когда дистилляция метанола при помощи пропускания азота завершается, температуру реакции снижают до 150^оС и медленно приливают 408 мас.ч. (4 моль) уксусного ангидрида. Водный азеотроп начинает разгоняться при добавлении 50 мас.ч. толуола. Когда собрано 75 мас.ч. смеси вода/уксусная кислота, дистилляция прекращается. Добавляют 50 мас.ч. уксусной кислоты и дополнительно собирают смесь вода/уксусная кислота. Добавление уксусной кислоты повторяют до тех пор, пока при дистилляции выделяется вода. Остаток фильтруется, фильтрат является желаемым эфиром.

П р и м е р 7. Получают смесь 402 мас.ч. (3 моль) триметилолпропана, 660 мас.ч. (3 моль) коммерческого неразветвленного метилового эфира, содержащего примерно 75 мас. С₁₂ метилового эфира и примерно 25 мас. С₁₄ метилового эфира (СЕ1270 фирмы Procter Gamble), и тетраизопропоксиортотитаната и нагревают до 200^оС с медленным пропусканием азота. Реакцию проводят при данной температуре и за 16 ч собирают 110 мас.ч. метанола. Реакционную смесь охлаждают до температуры 150^оС и добавляют 100 мас.ч. уксусной кислоты и 50 мас. ч. толуола, затем дополнительно добавляют 260 мас.ч. уксусной кислоты. Смесь нагревают примерно при 150^оС несколько часов с выходом желаемого эфира.

П р и м е р 8. Получают смесь 408 мас.ч. (3 моль) пентаэритрита и 660 мас.ч. (3 моль) СЕ1270 метилового эфира, полученного в примере 7, с 5 мас.ч. тетраизопропилортотитаната и эту смесь нагревают до 220^оС в атмосфере азота. Реакция не идет. Тогда смесь охлаждают до 130^оС и добавляют 250 мас.ч. уксусной кислоты. Добавляют небольшое количество паратолуолсульфокислоты и смесь перемешивают примерно по 200^оС два дня и удаляют 60 мас.ч. метанола. В это время добавляют 450 мас. ч. уксусного ангидрида и смесь перемешивают при 150^оС до тех пор, пока не перестает выделяться азеотроп вода/уксусная кислота. Остаток фильтруется, фильтрат является желаемым эфиром пентаэритрита.

П р и м е р 9. Получают смесь 850 мас.ч. (6,25 моль) пентаэритрита, 3250 мас. ч. (25 моль) неогептановой кислоты и 10 мас.ч. тетраизопропоксиортотитаната и нагревают до 170^оС. Воду удаляют дистилляцией. Когда выделение воды прекращается, добавляют 50 мас.ч. подкисленной глины и выделяется дополнительно небольшое количество воды. Всего в процессе реакции удаляется примерно 250 мас.ч. воды. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 310 мас.ч. уксусного ангидрида, чтобы проэтерифицировать оставшиеся гидроксильные группы. Желаемый эфир получен.

П р и м е р 10. Получают смесь из 544 мас.ч. (4 моль) пентаэритрита, 820 мас.ч. (4 моль) Нео 1214 кислоты, коммерческой кислой смеси фирмы Еххоn, 408 мас. ч. (4 моль) уксусного ангидрида и 50 мас.ч. Амберлита 15 и нагревают примерно до 120^оС, пока не начинают выделяться вода и уксусная кислота. После того как собирают 150 мас.ч. вода/уксусная кислота, температуру реакции повышают до 200^оС. При этой температуре и перемешивании смесь оставляют на несколько дней. Уксусный ангидрид добавляют для того, чтобы проэтерифицировать оставшиеся гидроксильные группы. Продукт фильтруют и фильтрат является желаемым эфиром.

П р и м е р 11. Получают смесь 1088 мас.ч. (8 моль) пентаэритрита, 1360 мас. ч. (8 моль) коммерческого метилового эфира кислой смеси, содержащей 55 мас. С₈, 40 мас. С₁₀ и 4 мас% С₆ кислот ("СЕ810 Метиловый эфир" фирмы Procter Gamble), 816 мас.ч. уксусного ангидрида и 10 мас.ч. паратолуолсульфокислоты и нагревают с обратным холодильником. Примерно 500 мас.ч. летучих соединений удаляется. Водная азеотропная смесь разгоняется с удалением 90 мас. ч. воды. Добавляют уксусный ангидрид (700 мас.ч.) и смесь перемешивают до тех пор, пока не удалится смесь вода/уксусная кислота. Реакцию продолжают до тех пор, пока не перестанет выделяться вода и не останется свободных гироксильных групп (по ИК). Реакционный продукт перемешивают и фильтруют.

П р и м е р 12. Получают смесь из 508 мас.ч. (2 моль) дипентаэритрита, 812 мас.ч. (8 моль) уксусного ангидрида, 10 мас.ч. подкисленных глин в качестве катализатора и 100 мас.ч. ксилола и нагревают до 100^оС. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока твердый дипентаэритрит растворится. Азеотроп вода/уксусная кислота собирают и, когда скорость выделения уменьшится, реакционную смесь продувают азотом. Добавляют примерно 100-200 мас.ч. уксусной кислоты и реакция продолжается, при этом собирают азеотроп вода/уксусная кислота/ксилол. Когда ИК-спектроскопический анализ реакционной смеси показывает минимальное содержание свободных гидроксильных групп, реакционную смесь перемешивают и фильтруют. Фильтрат является желаемым эфиром, который отверждается.

П р и м е р 13. Готовят смесь из 320 мас.ч. (1,26 моль) дипентаэритрита, 975 мас.ч. (1,25 моль) неопентановой кислоты и 25 мас.ч. катализатора и Амберлита 15 и нагревают до 130^оС. При этой температуре вода выделяется медленно, но когда температура достигает 150^оС, собирают примерно 65% воды теоретически. Последнее количество воды удаляют нагреванием до 200^оС. Продукт представляет собой темную вязкую жидкость.

П р и м е р 14. Готовят смесь из 372 мас.ч. (1 моль) трипентаэритрита, 910 мас.ч. (7 моль) неопентановой кислоты и 30 мас.ч. катализатора Амберлита 15 и нагревают до температуры 110^оС, при которой удаляется водаю Смесь нагревают в течение 48 ч и непрореагировавшую кислоту удаляют перемешиванием смеси. Остаток представляет собой желаемый эфир.

П р и м е р 15. Готовят смесь 1032 мас.ч. (6 моль) неодекановой кислоты, 450 мас.ч. (3 моль) триэтиленгликоля и 60 мас.ч. Амберлита 15 и нагревают до 130^оС. Выделившийся водный азеотроп собирают. Остаток является желаемым продуктом.

П р и м е р 16. Готовят смесь 1032 мас.ч. (6 моль) неодекановой кислоты и 318 мас.ч. (3 моль) диэтиленгликоля и нагревают до 130^оС в присутствии 20 мас. ч. Амберлита 15. После нагревания в течение 24 ч и удаления 90 мас.ч. воды добавляют 20 частей Амберлита 15 и реакцию проводят еще 24 ч. Реакцию прекращают, когда получают теоретическое количество воды, и остаток представляет собой желаемый эфир.

П р и м е р 17. Смесь из 200 мас.ч. (2 моль) янтарного ангидрида и 62 мас.ч. (1 моль) этиленгликоля нагревают до 120^оС, и смесь становится жидкой. В качестве катализатора добавляют 5 мас.ч. подкисленных глин и нагревают примерно до 180^оС. Затем добавляют изооктанол (260 мас.ч. 2 моль) и поддерживают температуру реакционной смеси 130^оС до полного удаления воды. Когда смесь станет мутной, добавляют небольшое количество пропанола и быстро перемешивают смесь при 100^оС. Затем реакционную смесь фильтруют для удаления следов олигомеров, фильтрат является желаемым эфиром.

П р и м е р 18. Готовят смесь из 200 мас.ч. (2 моль) янтарного ангидрида, 62 частей (1 моль) этиленгликоля и 1 мас.ч. паратолуолсульфокислоты и нагревают до 80-90^оС. При этой температуре реакция становится экзотермической и смесь разогревается до 140^оС. Смесь перемешивают при 130-140^оС в течение 15 мин, после чего добавляют 160 мас.ч. (2 моль) 2,2,4-триметилпентанола. Вода быстро выделяется, когда вся вода удалится, остаток представляет собой желаемый эфир.

П р и м е р 19. Готовят смесь из 294 мас.ч. (3 моль) малеинового ангидрида и 91 мас.ч. (1,5 моль) этиленгликоля и нагревают примерно до 180^оС, когда начинается сильная экзотермическая реакция и температура смеси повышается до 120^оС. Когда смесь остынет примерно до 100^оС, добавляют 222 мас.ч. (3 моль) n-бутилового спирта и 10 мас.ч. Амберлита 15. Воду, которая начинает выделяться, собирают. Реакционную смесь поддерживают при температуре 120^оС, пока не соберут 50 мас.ч. воды. Остаток фильтруют, фильтрат является желаемым продуктом.

П р и м е р 20. Готовят смесь из 1072 мас.ч. (8 моль) триметилолпропана, 2080 мас.ч. (16 моль) неогептановой кислоты и 50 мас.ч. Амберлита 15 и нагревают примерно до 130^оС. Выделяющийся воднокислотный азеотроп удаляют. Когда удалят примерно 250 мас.ч. азеотропа, добавляют 584 мас.ч. (4 моль) адипиновой кислоты и реакция продолжается с получением дополнительно 450 мас.ч. дистиллята. В это время к смеси добавляют 65 мас.ч. триметилолпропана и дополнительно удаляют воду. Остаток фильтруют, фильтрат представляет собой желаемый эфир.

Органические смазки характеризующиеся формулой (I) предпочтительно содержат разветвленные алкильные группы и в целом свободны от ацетиленовых и ароматических ненасыщенных групп. Некоторые соединения, соответствующие формуле (I) и содержащие такие ненасыщенные группы, могут быть нерастворимы во фторсодержащих углеводородах. Растворимые смазки настоящего изобретения также предпочтительно свободны от олефиновой ненасыщенности, за исключением тех случаев, когда ненасыщенные олефиновые группы могут существовать, пока смазка растворима.

Карбоновые эфиры (I) растворяются во фторсодержащих углеводородах, в частности в таких фторуглеводородах, как 1,1,1,2-тетрафторэтан. Смазки растворимы в широком температурном интервале, в частности при низких температурах. Растворимость смазок в таких фторуглеводородах, как 1,1,1,2-тетрафторэтан, при низких температурах определяется следующим образом. Смазку (0,5 г) помещают в толстостенный стеклянный сосуд, снабженный выносным измерителем давления. Тетрафторэтан (4,5 г) конденсируется при охлаждении (-40^оС) стеклянного сосуда, содержимое нагревается до желаемой температуры и перемешивается для определения растворимости смазки в тетрафторэтане. Если смазка растворима, температура смеси понижается до тех пор, пока не будет наблюдаться расслоение и/или осаждение. Результаты такого теста на растворимость, проводимого с некоторыми смазками, представленными настоящим изобретением, сведены в табл.2.

В табл. 3 представлены кинематическая вязкость и данные по термической стабильности для примеров 10-15.

Жидкие композиты настоящего изобретения содержат большее количество фторсодержащего углеводорода и меньшее количество по крайней мере одной органической смазки, включающей по крайней мере один карбоновый эфир (I). Под "большим количеством" подразумевается количество больше 50 мас. например, 50,5, 70, 99 мас. и т.д. Термин "меньшее количество" включает количества менее 50 мас. такие как 1, 5, 20, 30 мас. вплоть до 49,9 мас. В одном варианте жидкие композиты настоящего изобретения, охватывают примерно 70-99 мас. фторуглеводородов и примерно 1-30 мас. смазки. В других вариантах жидкие композиты, представленные настоящим изобретением, могут содержать примерно 5-20 мас. смазки.

Жидкие композиты настоящего изобретения характеризуются, как обладающие химической и термической стабильностью в широком интервале температур. Другие добавки, являющиеся растворимыми в жидкости, о которых известно, что они должны быть полезны для улучшения свойств галогенсодержащих углеводородных охладителей, должны быть включены в жидкие композиты настоящего изобретения для улучшения характеристик жидкостей как охладителей. Однако углеводородные масла, такие как минеральные масла, не включаются в жидкие композиты данного изобретения, особенно в тех случаях, когда фторсодержащие углеводороды не содержат других галогенов.

Добавки, которые могут быть включены в жидкие композиты настоящего изобретения, чтобы улучшить характеристики жидкостей, включают агенты, улучшающие окисление и термическую стабильность, показатель вязкости, стойкость к высоким давлениям и абразивостойкость, фосфаты, фосфорные эфиры, фосфиты, тиофосфаты, такие как диорганодитиофосфаты цинка, хлорированные парафины, сульфинированные жиры и олефины, органические соединения свинца, жирные кислоты, молибденовые комплексы, бораты, галогензамещенные фосфорсодержащие соединения, сульфирированные продукты присоединения по реакции Дильса-Альдера, органические сульфиды, соли металлов органических кислот и т.д. Стерически заторможенные фенолы, ароматические амины, дитиофосфаты, сульфиды и соли металлов дитиокислот являются примерами добавок, улучшающих окисление и термическую стабильность. Соединения, используемые в качестве ингибиторов коррозии, включают органические кислоты, органические амины, органические фосфаты, органические спирты, сульфонаты металлов, органические фосфиты и т.д. Агенты, регулирующие коэффициенты вязкости, включают полиолефины, такие как полиэфирбутан, полиметакрилат, полиалкилстиолы и т.д. Агенты, снижающие температуру текучести и флокуляции, включают полиметакрилаты, сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры янтарной кислоты и олефинов, сополимеры этилена с альфаолефинами. Очищающие вещества включают сульфонаты, длинноцепные алкилзамещенные ароматические сульфокислоты, фосфонаты, фенилаты, соли металлов алкил фенолов, продукты конденсации фенола с альдегидом, соли металлов замещенных салицилатов. Силиконовые полимеры являются хорошо известным типом соединений, уменьшающих пенообразование. Регуляторы вязкости представлены полиизобутиленом, полиметакрилатами, полиалкилстиролами, нафтеновыми маслами, алкилбензольными маслами, полиэфирами, поливинилхлоридом, полифосфатами и т.д.

Жидкие композиты настоящего изобретения в основном используются в качестве охладителей в различных охлаждающих системах, которые являются системами компрессорного типа, например рефрижераторы, морозильники и воздушные кондиционеры, включая автомобильные, домашние и промышленные воздушные кондиционеры.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие жидкие композиты настоящего изобретения, мас.ч.

П р и м е р А 1,1,1,2-тетрафторэтан (НСFC-134a) 90 Cмазка по примеру 2 10
П р и м е р Б 1,1,2,2-тетрафторэтан 85 Смазка по примеру 4 15
П р и м е р В НСFC-134a 95 Cмазка по примеру 6 5
П р и м е р Г HСFC-134a 80 Продукт по примеру 1 20
П р и м е р Д НСFC-134a 85 Продукт по примеру 4 15

Использование: в оборудовании компрессорного типа. Сущность изобретения: охлаждающая жидкость содержит фторсодержащий углеводород C₁-C₂ и эффективное количество смазки, представляющей собой сложный эфир полиоксисоединения формулы R[OC(O)R₁]_n, где R насыщенный углеводород, каждый R₁ независимо друг от друга водород, низший линейный алкил, разветвленный алкил C₈-C₂₂ линейный алкил C₄-C₂₀ или алкил, замещенный карбоксильной или сложноэфирной группой при условии, что по крайней мере один R₁ является водородом, низшим линейным алкилом, разветвленным алкилом C₄-C₂₀ или алкилом, замещенным карбоксильной или сложноэфирной группой; n 2 10. 8 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. ОХЛАЖДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ, содержащая фторсодержащий углеводород C₁ - C₂ и смазку на основе сложного эфира, отличающаяся тем, что в качестве смазки жидкость содержит эффективное количество сложного эфира полиоксисоединения общей формулы
R [OC(O)R₁]_n,
где R насыщенный углеводород;
R₁ каждый независимо друг от друга водород, низший линейный алкил, разветвленный C₄ C₂₀-алкил, линейный C₈ - C₂₂-алкил или алкил, замещенный карбоксильной группой или сложноэфирной группой, при условии, что по крайней мере один R₁ является водородом, низшим линейным алкилом, разветвленным C₄ - C₂₀-алкилом или алкилом, замещенным карбоксильной группой или сложноэфирной группой;
n 2 10. 2. Жидкость по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит 70 99 мас. фторсодержащего углеводорода C₂ C₂ и 1 30 мас. смазки по п. 1. 3. Жидкость по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве смазки она содержит эфир полиоксисоединения общей формулы
R [OC(O)R₁]_n,
где R насыщенный углеводород;
R₁ каждый независимо друг от друга водород, низший линейный алкил, разветвленный C₄ C₂₀-алкил, линейный C₈ - C₁₈-алкил, при условии, что по крайней мере один R₁ - водород, низший линейный алкил, разветвленный C₄ - C₂₀-алкил;
n 2 10. 4. Жидкость по пп. 1 3, отличающаяся тем, что в качестве фторсодержащего углеводорода она содержит 1,1,1,2-тетрафторэтан. 5. Жидкость по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фторсодержащего углеводорода она содержит 70 99 мас. 1,1,1,2-тетрафторэтана и в качестве смазки содержит 1 30 мас. эфира полиоксисоединения общей формулы
R [OC(O)R₁]_n,
где R насыщенный углеводород; R₁ каждый независимо друг от друга водород, линейный C₁ C₅-алкил, разветвленный C₅ - C₂₀-алкил, линейный C₈ C₁₂-алкил, при условии, что по крайней мере один R₁ водород, линейный C₁ - C₅-алкил, разветвленный C₅ C₂₀-алкил;
n 3 10. 6. Жидкость по пп. 1 5, отличающаяся тем, что полиоксисоединение в сложном эфире выбрано из группы, содержащей неопентилгликоль, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолпропан. 7. Жидкость по пп. 1 5, отличающаяся тем, что низший линейный алкил, замещенный карбоксильной группой, является остатком кислоты, выбранной из группы, содержащей пентановую, гексановую, гептановую кислоту или их смесь. 8. Жидкость по пп. 1 5, отличающаяся тем, что линейный C₈ - C₂₂-алкил, замещенный карбоксильной группой, является остатком кислоты, выбранной из группы, содержащей декановую, додекановую, стеариновую, лауриновую кислоту или их смесь. 9. Жидкость по пп. 1 5, отличающаяся тем, что разветвленный C₄ - C₂₀ алкил, замещенный карбоксильной группой, является остатком кислоты, выбранной из группы, содержащей 3-метилгексановую, 3,5,5-триметилгексановую, 2-этилгексановую, неогептановую, неодекановую кислоту или их смесь.