СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C10M141/10 C10M141/10 C10M133/16 C10M137/10 C10M135/10 C10M129/38 

Изобретение относится к смазочным маслам, используемым в двигателях внутреннего сгорания, содержащим масло, имеющее вязкость смазочного масла, карбоксильное производное, обладающее вязкостными и диспергирующими свойствами, основную соль щелочного металла сульфоновой или карбоновой кислоты и соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты.

Смазочные масла, которые используют в двигателях внутреннего сгорания, в частности в двигателях с искровым воспламенением и в дизелях, постоянно подвергаются модификациям и усовершенствованиям, чтобы обеспечить улучшенные эксплуатационные качества. Различные организации, включая SAE (Общество автомобильных инженеров), ASTM (ранее Американское общество испытаний и материалов) и API (Американский институт нефти), а также производители автомобилей постоянно стремятся улучшить эксплуатационные характеристики смазочных масел. Были установлены различные стандарты и их модифицируют в течение ряда лет усилиями этих организаций. Так как увеличивались выходная мощность и сложность двигателей, были повышены требования к эксплуатационным характеристикам, чтобы получить смазочные масла, обладающие пониженной склонностью к порче в условиях использования, в результате чего снижается износ и образуются такие нежелательные отложения, как нагар, шлам, углеродистые и смолоподобные материалы, которые имеют тенденцию прилипать к различным частям двигателя и снижать эффективность двигателя.

В общем были установлены различные классификации масел и требования к эксплуатационным характеристикам для смазок картера двигателя, используемых в двигателях с искровым зажиганием и в дизельных двигателях из-за различий и требований к смазочным маслам при этом применении. Коммерчески доступные качественные масла, предназначенные для двигателей с искpовым зажиганием, идентифицированы и помечались ранее как SF-масла, как масла способные удовлетворить требования к эксплуатационным характеристикам API Сервисной классификации SF. Недавно была установлена новая API Сервисная классификация SG и это масло было помечено "SG". SG-масла должны удовлетворять требованиям эксплуатационных характеристик API Сервисной классификации SG, эти новые масла должны обладать дополнительными желательными свойствами и эксплуатационными качествами, более высокими, чем SF-масла. SG-масла предназначены для сведения к минимуму износа и отложений, а также снизить до минимума загущение их при эксплуатации. SG-масла предназначены для улучшения эксплуатационных характеристик двигателей и их надежности по сравнению со всеми предыдущими маслами для двигателей с искровым зажиганием. Дополнительной характеристикой SG-масел является включение требований СС категории (дизель) в SG-спецификацию.

Для того, чтобы удовлетворять требования к эксплуатационным характеристикам SG-масел, масла должны успешно проходить следующие тесты для бензиновых и дизельных двигателей, которые были установлены в качестве стандартов в промышленности: тест на VE-последовательность Форда; тест на последовательность IIIE Бьюика; тест на последовательность IID Олдсмобиля; тест CRCL-38; тест на одноцилиндровый двигатель IH2 Катерпиллара. Тест Катерпиллара включен в требования к эксплуатационным характеристикам, чтобы также квалифицировать масло для использования в дизеле малой мощности (категория эксплуатации дизелей "СС"). Если желательно иметь масло классификации SG, также квалифицированное для использования для дизелей высокой мощности (дизели категории "СД"), рецептура масла должна удовлетворять более жестким эксплуатационным требованиям теста для одноцилиндрового двигателя IC2 Катерпиллара. Требования для всех этих тестов были установлены промышленностью и эти тесты более детально описаны ниже.

Когда желательно, чтобы смазочные масла SG-классификации также показывали улучшенную экономию топлива, масло должно отвечать требованиям динамометрического теста последовательности YI для масла эффективных топливных двигателей.

Новая классификация масла дизельных двигателей также была установлена объединенными усилиями SAE, ASTM и API и новые дизельные масла были маркированы "СЕ". Масла, соответствующие новой дизельной классификации СЕ, должны соответствовать дополнительным требованиям к эксплуатационным характеристикам, не имеющимся в существующей СД-категории, включая тесты Маск Т-6, Маск Т-7 и Сummins NTC-400.

Идеальное смазочное масло для большинства целей должно обладать одинаковой вязкостью при всех температурах. Однако доступные смазки не отвечают этому требованию. Присадки, которые добавляют к смазкам для сведения к минимуму изменения вязкости в зависимости от температуры, называют модификаторами вязкости. Обычно присадки, которые являются присадками для улучшения индекса вязкости (YI) являются маслорастворимыми и органическими полимерами и эти полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (например, сополимеры матекрилатов с различной длиной алкильной цепи), сополимеры этилена и пропилена, гидрированные блок-сополимеры стирола и изопрена и полиакрилаты (например, сополимеры акрилатов с различной длиной цепи).

Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания, на основе минеральных масел, содержащие в качестве диспергирующей присадки алкенилсукуинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфированный олефин в качестве антиокислителей, сополимер этилена и пропилена и метакрилатный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости [1]
Другие материалы включены в композиции смазочных масел для придания масляным композициям соответствия различным эксплуатационным требованиям, они включают диспергаторы, детергенты, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т. п. Диспергаторы применяют в смазках для поддержания примесей, особенно образующихся во время работы двигателя внутреннего сгорания, и в виде суспензий, не позволяя им осаждаться в виде шлама. Были описаны на данном уровне техники материалы, которые являются как вязкостными присадками, так и диспергаторами. Один из типов соединений, обладающих обоими свойствами, представляет собой полимерную цепь, к которой присоединены один или более мономеров, имеющих полярные группы. Такие соединения часто получают прививкой, причем полимерная цепь непосредственно вводится во взаимодействие с подходящим мономером.

Диспергаторы-присадки для смазок, представляющие собой продукты реакции гидроксильных соединений или аминов с замещенными янтарными кислотами или их производными, также были описаны на данном уровне техники [2] Будучи введенными в смазочные масла, присадки, описанные в патенте США N 4234345, работают, главным образом, как диспергаторы-детергенты и для улучшения индекса вязкости.

Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе нефтяного масла, содержащие в качестве антиокислительной и противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С₂-С₄-алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов является бутилом, а суммарное число атомов углерода на один атом фосфора меньше 8. Металлами являются цинк, медь и железо. Масло содержит также продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с полиамином, нейтральные или основные соли щелочных или щелочноземельных металлов сульфоновых или карбоновых кислот [3] Однако известное масло имеет недостаточный уровень вязкости.

Целью изобретения является повышение вязкости масла.

Масло по изобретению содержит, мас.

Продукт взаимодействия
полиизобутиленянтарной
кислоты с алкиленполи- мином (компонент В) 0,1-15,0
Соль металла и диал-
килдитиофосфорной кислоты (компонент D) 0,01-2,00
Основная соль щелочного
металла сульфоновой
или карбоновой кислоты (компонент С) 0,01-2,00
Минеральное масло или масло с добавками До 100
Компонент В, который использован в предлагаемых смазочных маслах, представляет собой продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты (одного эквивалента) с 1-2 мол.экв. алкиленполиамина.

Полиизобутиленянтарная кислота содержит 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена. Полиизобутилен имеет среднечисловую молекулярную массу М_n 1300-5000 и отношение среднемассовой молекулярной массы М_w к среднечисловой М_w/M_n составляет 1,5-4,5.

Предпочтительной является величина М_n в интервале от 1500 до 5000. Более предпочтительной величиной М_n является находящаяся в интервале от примерно 1500 до примерно 2800. Наиболее предпочтительный интервал величин М_n находится между 1500 и 2400.

Сокращение М_w является традиционным символом, обозначающим среднемассовую молекулярную массу. Гель-проникающая хромотаграфия (GPC) является методом, который обеспечивает как среднечисленную, так и среднемассовую молекулярную массу, а также полное молекулярно-массовое распределение полимеров. Для целей настоящего изобретения для калибровки стандартной кривой в GPC была использована серия фракционированных полимеров изобутена, полиизобутена.

Янтарные группы в ацилирующем агенте являются группами, характеризующимися структурой
X--C-C-X′, где Х и Х' являются одинаковыми или различными, при условии что по крайней мере один из Х и Х' является таким, что замещенный янтарный ацилирующий агент может функционировать как карбоксильный ацилирующий агент, т.е. по крайней мере один из Х и Х' должен быть таким, что замещенный ацилирующий агент может образовать амиды или аминные соли с аминосоединениями, и иначе, работать как традиционный карбоксильный ацилирующий агент. Переэтерификация и трансидирование рассматриваются для целей настоящего изобретения как традиционные реакции ацилирования.

Следовательно, Х и/или Х' обычно является -ОН, О- углеводород, -О-М⁺, где М⁺ является одним эквивалентом металла, аммонием или аминным катионом, -NH₂ -Cl, -Br и вместе Х и Х⁺ могут быть -О-, чтобы таким образом образовать ангидрид. Конкретная идентификация любой из Х- или Х'-группы, которая не была одной из приведенных выше, не является критической, поскольку ее наличие не препятствует остальной группе входить в реакции ацилирования. Однако предпочтительно, чтобы Х и Х' каждый был таким, чтобы обе карбоксильные функции янтарной группы, а именно как -С(О)Х, так и -С(О)Х' могли входить в реакции ацилирования.

Замещенные янтарные ацилирующие агенты характеризуются наличием в их структуре в среднем по крайней мере 1,3 янтарной группы на каждый массовый эквивалент замещающих групп. Для целей настоящего изобретения эквивалентная масса замещающих групп должна быть числом, полученным путем деления величины М_n полиизобутилена на общую массу замещающих групп в замещенных янтарных ацилирующих агентах. Итак, если замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общей массой замещающей группы 40000, а величина М_n для полиизобутилена составляет 2000, то такой замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется эквивалентной массой 20(40000:2000 20) для замещающей группы. Следовательно, конкретный янтарный ацилирующий агент должен быть также охарактеризован наличием в его структуре по крайней мере 26 янтарых групп, чтобы удовлетворять требованием к янтарным ацилирующуим агентам, используемым в настоящем изобретении.

Минимальное количество янтарных групп на каждый массовый эквивалент замещающей группы составляет 1,3. Максимальное количество не должно превышать 4,5. Обычно минимум должен быть примерно 1,4 янтарных групп на каждый массовый эквивалент замещающей группы. Интервал, основанный на этом минимуме, составляет по крайней мере от 1,4 до примерно 3,5, а более конкретно примерно 1,4-2,5 янтарных групп на массовый эквивалент замещающих групп.

Когда М_n полиизобутилена находится в нижнем конце интервала, т.е. около 1300, соотношение янтарных групп и замещающих групп, происходящих из полиизобутилена, в ацилирующем агенте предпочтительно выше, чем отношение, когда М_n составляет, например, 1500. Наоборот, когда M_nполиизобутилена выше, например 2000, соотношение может быть ниже, чем когда M_n полиизобутилена составляет, например, 1500.

При получении замещенных янтарных ацилирующих агентов полиизобутилен вводят в реакцию с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом, или из смесью.

Ацилирующие реагенты являются промежуточными продуктами в процессе получения композиций карбоксильных производных (В), состоящем из взаимодействия (В 1) одного или более ацилирующих агентов с (В 2) по крайней мере одним аминосоединением, характеризующимся наличием в его структуре по крайней мере одной HN -группы.

Аминосоединение (В 2), характеризующееся наличием в его структуре по крайней мере одной HN -группы, может быть моноаминовым или полиаминовым соединением. Могут быть использованы смеси двух или более аминосоединений в реакции с одним или более ацилирующими реагентами. Предпочтительно аминосоединение содержит по крайней мере одну первичную аминогруппу (например, NH₂), а более предпочтительно амин является полиамином, особенно полиамином, содержащим по крайней мере две -HN-группы, или оба они являются первичными или вторичными аминами. Амины могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими аминами. Полиамины не только приводят к получению композиции карбоксильных кислотных производных, которые обычно являются более эффективными в качестве диспергирующих присадок по сравнению с композициями, полученными из моноаминов, но эти предпочтительные полиамины приводят в результате к композициям карбоксильных производных, которые обладают более резко выраженными улучшенным индексом вязкости свойствами. Более предпочтительными аминами являются алкиленполиамины, включая полиалкилен- полиамины.

Алкенполиамины, полезные при получении композиций карбоксильных производных (В), включают этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, триметилендиамин, дексаметилендиамина, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтилентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилен)- триамин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин и т.п. Высшие гомологи, полученные конденсацией двух или более из приведенных выше алкиленаминов, являются полезными, также, как и смеси двух или более из любых описанных полиаминов.

Указанные этиленполиамины являются особенно полезными, учитывая их стоимость и эффективность.

Другими полезными типами смесей полиаминов являются такие смеси, которые получены в результате отпаривания описанных полиаминовых смесей. В этом случае полиамины более низкой молекулярной массы и летучие компоненты удаляют из смеси алкиленполиаминов, оставляя в качестве остатка то, что часто называют "полиаминовыми остатками". В общем алкиленполиаминовые кубовые остатки могут быть охарактеризованы как имеющие менее двух, обычно менее 1 мас. материала, кипящего ниже примерно 200^оС. В случае этиленполиаминовых кубовых остатков, которые являются легкодоступными и найдены достаточно полезными, кубовые остатки содержат менее 2 мас. от общего количества диэтилентриамина (ДЕТА) или триэтилентетрамина (ТЕТА). Типичный образец таких этиленполиаминовых кубовых остатков, обозначенный "Е-100", имеет удельную плотность при 15,6^оС, равную 1,0168, содержание азота 33,15 мас. и вязкость при 40^оС 121 ссm. Газохроматографический анализ такого образца показал, что в нем содержится примерно 0,93 мас. "легких концов" (наиболее возможно ДЕТА), 0,72 мас. ТЕТА, 21,74 мас. тетраэтиленпентамина и 76,61 мас. пентаэтиленгексамина и выше. Эти алкиленполиаминовые кубовые остатки включают циклические продукты конденсации, такие, как пиперазин и высшие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т.п.

Эти алкиленполиаминовые кубовые остатки могут быть введены в реакцию с единственным ацилирующим агентом. В этом случае аминореагент состоит из алкиленполиаминовых кубовых остатков, или они могут быть использованы с другими аминами и полиаминами, или со спиртами или их смесями. В последних случаях по крайней мере один аминореагент представляет собой алкиленполиаминовые кубовые остатки.

Композиции карбоксильных производных (В), полученные из ацилирующих реагентов (В 1) и аминосоединений (В 2), представляют собой ацилированные амины, которые включают соли аминов, амиды, имиды и имидазолины, а также их смеси. Для получения производных карбоновых кислот из ацилирующих реагентов и аминосоединений один или более ацилирующих реагентов и одно или более аминосоединений нагревают, необязательно в присутствии обычно жидкого, по существую инертного органического жидкого растворителя/разбавителя при температуре в интервале от примерно 80^оС до точки разложения (точка разложения заранее определена), но обычно при температурах в интервале от примерно 100 до примерно 300^оС, при условии, что 300^оС не превышает точку разложения. Обычно используют температуры от примерно 125 до примерно 250^оС. Ацилирующий реагент и аминосоединение вводят в реакцию в количествах, достаточных для обеспечения 1-2 мол.экв. аминосоединения на эквивалент ацилирующего агента.

Для получения композиций карбоксильных производных, показывающих улучшенный показатель вязкости было найдено, что обычно необходимо вводить в реакцию с ацилирующими агентами полифункциональные аминные реагенты. Например, предпочтительными являются полиамины, имеющие две или более первичных и/или вторичных аминогрупп. Однако, очевидно, что нет необходимости, чтобы все аминосоединения, вводимые в реакцию с ацилирующими агентами, были полифунк- циональными. Так, используют сочетания моно- и полифункциональных аминосоединений.

Относительные количества ацилирующего агента (В 1) и аминосоединения (В 2), использованные для образования композиций карбоксильных производных (В), используемых в композициях предлагаемых смазочных масел, являются критическим признаком композиций карбоксильных производных, использованных в изобретении. Является существенным, что ацилирующий агент вводят в реакцию по крайней мере с одним эквивалентом аминосоединения на эквивалент ацилирующего агента.

В одном варианте ацилирующий агент вводят в реакцию с примерно 1,0-1,1 или до примерно 1,5 эквивалентов аминосоединения на эквивалент ацилирующего агента. В других вариантах используют до 2 мол.экв. аминосоединения.

Отношение янтарных групп к эквивалентной массе замещающей группы, имеющейся в ацилирующем агенте, может быть определено из числа омыления реакционной смеси, скорректированного с учетом непрореагировавшего полиалкена, имеющегося в реакционной смеси в конце реакции (обычно упоминается как фильтрат или остаток в следующих примерах). Число омыления определяют, используя процедуру ASTM D-94. Формула для расчета отношения из числа омыления:
Отношение .

Скорректированное число омыления получают делением числа омыления на процент прореагировавшего полиалкена. Например, если 10% полиалкена не прореагировало, а число омыления фильтрата или остатка равно 95, скорректированное число омыления равно 95, деленным на 0,90 или 105,5.

Получение ацилирующих агентов иллюстрируется примерами 1-3, получение композиций карбоксильных производных (В) иллюстрируется примерами с В 1 по В 9 (эти примеры иллюстрирую предпочтительные варианты). В примерах, а также в описании и в формуле изобретения все проценты и части являются массовыми, если нет других указаний.

Ацилирующие агенты.

П р и м е р 1. Смесь 510 ч. (0,28 моль) полиизобутена (М_n 1845, М_w 5325) и 59 ч. (0,59 моль) малеинового ангидрида нагревают до 110^оС. Эту смесь нагревают до 190^оС в течение 7 ч, в течение которых 43 ч. (0,6 моль) газообразного хлора вводят под поверхность. При 190-192^оС вводят дополнительно 11 частей (0,16 моль) хлора в течение 3,5 ч. Реакционную смесь перемешивают при нагревании при 190-193^оС в токе азота в течение 10 ч. Остаток представляет собой целевой полиизобутензамещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, как определено при процедуре ASTM D-94.

П р и м е р 2. Смесь 1000 ч. (0,495 моль) полиизобутена (М_n 2020, M_w 6049) и 115 ч. (1,17 моль) малеинового ангидрида нагревают до 110^оС. Смесь нагревают до 184^оС в течение 6 ч, за это время вводят 85 ч. (1,2 моль) газообразного хлора под поверхность. При 184-189^оС в течение 4 ч вводят дополнительно 59 ч. (0,83 моль) хлора. Реакционную смесь перемешивают при нагревании при 186-190^оС в токе азота в течение 26 ч. Остаток представляет собой целевой полиизобутен замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющий эквивалентное число омыления 87, как определено по процедуре ASTM D-94.

П р и м е р 3. Смесь полиизобутенхлорида, приготовленного путем добавления 251 ч. газообразного хлора к 3000 ч. полиизобутена (М_n 1696, M_w 6594) при 80^о в течение 4,66 ч и 345 ч. малеинового ангидрида нагревают до 200^оС в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 200-224^оС в течение6,33 ч, отпаривают в вакууме при 210^оС и фильтруют. Фильтрат представляет собой целевой полиизобутен замещенный янтарный ацилирующий агент, имеющей эквивалентное число омыления 94, как определено по процедуре ASTM D-94.

Композиции карбоксильных производных В.

П р и м е р В-1. Готовят смесь из 10,2 ч. (0,25 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, имеющей примерно 3-10 атомов азота на молекулу, и 113 ч. минерального масла и 161 ч. (0,25 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного в примере 1, при 138^оС. Реакционную смесь нагревают до 150^оС в течение 2 ч и отпаривают током азота. Реакционную смесь фильтруют, получают фильтрат в виде масляного раствора целевого продукта.

П р и м е р В-2. Готовят смесь путем добавления 57 ч. (1,38 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, имеющих 3-10 атомов азота на молекулу, к 1067 ч. минерального масла и 893 ч (1,38 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного в примере 2, при 140-145^оС. Реакционную смесь нагревают до 155^оС в течение 3 ч и отпаривают током азота. Реакционную смесь фильтруют, получают фильтрат в виде масляного раствора целевого продукта.

Примеры с В-3 по В-9 выполнены по общей методике примера В-1.

П р и м е р В-3. Смесь 1132 ч. минерального масла и 709 ч. (1,2 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного по методике примера 1, готовят и к ней прибавляют раствор, состоящий из 56,8 ч (1,32 экв.) пиперазина в 200 ч. воды, медленно, через капельную воронку, при 130-140^оС в течение примерно 4 ч. Продолжают нагревание до 160^оС для удаления воды. Смесь выдерживают при 160-165^оС в течение 1 ч и охлаждают в течение ночи. После повторного нагревания смеси до 160^оС смесь выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Прибавляют 270 ч. минерального масла и смесь фильтруют при 150^оС через фильтрующий агент. Фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (65% масла), содержащего 0,65% азота (теоретически 0,86%).

П р и м е р В-4. Смесь 1968 ч. минерального масла и 1508 ч. (2,5 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, нагревают до 145^оС, после чего прибавляют 125,6 ч. (3,0 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, как использовано в примере В-1, в течение 2 ч, поддерживая температуру реакции 145-150^оС. Реакционную смесь перемешивают 5,5 ч при 150-152^оС, продувая азот. Смесь фильтруют при 150^оС через фильтрующий элемент, фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (55% масла), содержащего 1,20% азота (теоретически 1,17%).

П р и м е р В-5. Смесь 4082 ч. минерального масла и 250,8 ч. (6,24 экв.) коммерческой смеси этиленполиамина, типа использованного в примере В-1, нагревают до 110^оС, после чего прибавляют в течение 2 ч 3136 ч. (5,2 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного по методике примера 1. Во время прибавления поддерживают температуру 110-120^оС, продувая азотом. После добавления всего амина смесь нагревают до 160^оС и выдерживают при этой температуре примерно 6,5 ч для удаления воды. Смесь фильтруют при 140^оС через фильтрующий элемент, фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (55% масла), содержащего 1,17% азота (теоретически 1,18).

П р и м е р В-6. Смесь 4158 ч. минерального масла и 3136 ч. (5,2 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, нагревают до 140^оС, после чего прибавляют 312 ч. (7,26 экв.) коммерческой смеси этиленполиамина, как использовано в примере В-1, в течение 1 ч при повышении температуры до 140-150^оС. Смесь выдерживают при 150^оС в течение 2 ч, продувая азот, и 3 ч при 160^оС. Смесь фильтруют при 140^оС через фильтрующий элемент. Фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (55% масла), содержащего 1,44% азота (теоретически 1,34).

П р и м е р В-7. Смесь 4053 ч. минерального масла и 287 ч. (7,14 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, как использовано в примере В-1, нагревают до 110^оС, после чего прибавляют 3075 ч. (5,1 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, в течение 1 ч, поддерживая температуру около 110^оС. Смесь нагревают до 160^оС в течение 2 ч и выдерживают при этой температуре еще 4 ч. Затем реакционную смесь фильтруют при 150^оС через фильтрующий элемент. Фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (55% масла), содержащего 1,33% азота (теоретически 1,36).

П р и м е р В-8. Смесь 1503 ч. минерального масла и 1220 ч. (2 экв.) замещенного янтарного ацилирующего агента, полученного по методике примера 1, нагревают до 110^оС, после чего прибавляют 120 ч. (3 экв.) коммерческой смеси этиленполиамина, типа использованного в примере В-1, в течение примерно 50 мин. Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при 110^оС, затем повышают температуру и выдерживают при примерно 151^оС в течение 4 ч. Добавляют фильтрующий элемент и смесь фильтруют. Фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (53,2% масла), содержащего 1,44% азота (теоретически 1,49).

П р и м е р В-9. Смесь 3111 ч. минерального масла и 844 ч. (21 экв.) коммерческой смеси этиленполиаминов, использованных в примере В-1, нагревают до 140^оС, после чего прибавляют 3885 ч. замещенного янтарного ацилирующего агента, приготовленного по методике примера 1, в течение примерно 1,75 ч, повышая температуру до примерно 150^оС. Смесь выдерживают при 150-155^оС, продувая азотом в течение примерно 6 ч, после чего фильтруют с помощью фильтрующего элемента при 130^оС. Фильтрат представляет собой масляный раствор целевого продукта (40% масла), содержащего 3,5% азота (теоретически 3,78).

Компонент С композиций предлагаемых смазочных масел представляет собой по крайней мере одну основную соль щелочного металла, по крайней мере одной сульфоновой или карбоновой кислоты. Этот компонент наряду с другими известными на данном уровне техники содержащими металлкомпозициями называют также "основным" и "сверхосновным" комплексом или солью. Способ его получения обычно упоминается как "сверхподщелачивание". Термин "доля металла" часто используют для определения количества металла в этих солях или комплексах по отношению к количеству органического аниона, и определяется как отношение числа эквивалентов металла, которое должно было бы присутствовать в нормальной соли, считая на обычную стехиометрию вовлеченного соединения.

Щелочные металлы, присутствующие в основных солях щелочных металлов, включают главным образом литий, натрий, и калий, предпочтительными являются натрий и калий.

Сульфоновые кислоты, которые являются полезными при получении компонента С, включают кислоты, представленные формулами
R_xT(SO₃H)_y;
R'(SO₃H)_r, где R'- алифатический или алифатическозамещенный циклоалифатический углеводород или особенно углеводородная группа, не содержащая ацетиленовой ненасыщенности и имеющая до 60 атомов углерода. Когда R_'является алифатическим радикалом, он обычно содержит по крайней мере 15 атомов углерода; когда он является алифатическозамещенной циклоалифатической группой, алифатические заместители обычно содержат в сумме около по крайней мере 12 атомов углерода;
Т ароматический углеводород, такой, как бензол, нафталин;
х равен 1 и обычно равен 1-3;
r и y имеют средние значения примерно 1-2 на молекулу и также обычно равны 1.

Сульфоновые кислоты обычно являются нефтяными сульфоновыми кислотами или полученными синтетически алкариловыми сульфоновыми кислотами. Среди нефтяных сульфоновых кислот наиболее полезными продуктами являются продукты, полученные сульфированием подходящих нефтяных фракций с последующим удалением кислотного шлама и очисткой. Синтетические алкарилсульфоновые кислоты обычно получают из алкилированных бензолов, таких, как продукты реакции Фриделя-Крафтса, бензола и полимеров, таких, как тетрапропилен. Ниже проводятся конкретные примеры сульфоновых кислот, полезных для приготовления солей С.

Такие сульфоновые кислоты включают нефтяные сульфокислоты, растворимые в нефтепродуктах, брайтстоковые сульфоновые кислоты, петролатумные сульфоновые кислоты, моно- или полипарафинзамещенные нафталинсульфоновые кислоты, цетилхлорбензолсульфоновые кислоты, цетилфенолсульфоновые кислоты, цетилфенолдисульфилсульфоновые кислоты, цетилкаприлбензолсульфоновые кислоты, дицетилтиантренсульфоновые кислоты, дилаурил- бета-нафтолсульфоновые кислоты, дикаприлнитронафталинсульфоновые кислоты, насыщенные парафиновые восковые сульфоновые кислоты, ненасыщенные парафиновые восковые сульфоновые кислоты, оксизамещенные парафиновые восковые сульфоновые кислоты, тетраизобутиленсульфоновые кислоты, тетраамиленсульфоновые кислоты, хлорзамещенные парафиновые сульфоновые кислоты, нитрозамещенные парафиновые восковые сульфоновые кислоты, нефтяные нафтеновые сульфоновые кислоты, цетилциклопентилсульфоновые кислоты, лаурилциклогек- сильсульфоновые кислоты, моно- и полипарафинзамещенные циклогексилсульфоновые кислоты, додецилбензолсульфоновые кислоты, сульфоновые кислоты "димерного алкилата" и т.п.

Особенно полезными являются алкилзамещенные бензолсульфоновые кислоты, у которых алкильная группа содержит по крайней мере 8 атомов углерода, включая додецилбензолкубовые сульфоновые кислоты, последние являются кислотами, происходящими из бензола, который был алкилирован и тетрамерами пропилена или тримерами изобутена, чтобы ввести 1, 2, 3 или более разветвленных С₁₂-заместителей в бензольное кольцо. Додецилбензолкубовые остатки, главным образом смеси моно- и дидодецилбензолов, являются доступными в качестве побочных продуктов от производства бытовых детергентов. Подобные продукты, полученные при алкилировании кубовых остатков, образовавшихся во время производства линейных алкилсульфонов (LAS), также являются полезными при производстве сульфонатов.

Подходящие карбоновые кислоты, из которых могут быть получены полезные соли щелочных металлов, включают алифатические, циклоалифатические и ароматические моно- и многоосновные карбоновые кислоты, включая нафтеновые кислоты, алкил- или алкенилзамещенные циклопентановые кислоты, алкил- или алкенилзамещенные циклогексановые кислоты и алкил- или алкенилзамещенные ароматические карбоновые кислоты. Алифатические кислоты обычно содержат от примерно 8 до примерно 50, предпочтительно от примерно 12 до примерно 25 атомов углерода. Циклоалифатические и алифатические карбоновые кислоты являются предпочтительными, они могут быть насыщенными и ненасыщенными. Конкретные примеры включают 2-этилгексановую кислоту, линоленовую кислоту, малеиновую кислоту, замещенную тетрамером пропилена, бегеновую кислоту, изостеариновую кислоту, пеларгоновую кислоту, каприновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, линолевую кислоту, лауриловую кислоту, олеиновую кислоту, рицинолевую кислоту, ундециклиновую кислоту, диоктилциклопентанкарбоновую кислоту, миристиновую кислоту, дилаурилдекагидронафталинкарбоновую кислоту, стеарилоктагидроинденкарбоновую кислоту, пальмитиновую кислоту, алкил- и алкенилянтарные кислоты, кислоты, полученные при окислении петролатума или углеводородных восков, и коммерчески доступные смеси двух или более карбоновых кислот, таких, как кислоты таллового масла и смоляная кислота и т.п.

Эквивалентная масса кислотного органического соединения представляет собой его молекулярную массу, разделенную на число кислотных групп (сульфоновокислотных и карбоксильных) имеющихся в молекуле.

В предпочтительном варианте соли щелочных металлов С являются основными солями щелочных металлов, имеющих долю металла по крайней мере около 2 и более, обычно от примерно 4 до примерно 40, предпочтительно от примерно 6 до примерно 30, и особенно от примерно 8 до примерно 25.

В другом и предпочтительном варианте основные соли С являются маслорастворимыми дисперсиями, приготовленными при контактировании в течение достаточного периода времени для образования стабильной дисперсии, при температуре между температурой затвердения реакционной смеси и температурой ее разложения:
(С-1), по крайней мере один кислотный газообразный материал, выбранный из группы, состоящей из диоксида углерода, сероводорода и диоксида серы, с (С-2) реакционной смесью, состоящей из (С-2-а), по крайней мере одной маслорастворимой сульфоновой кислоты или ее производного, чувствительной к сверхподщелачиванию; (С-2-b), по крайней мере одного щелочного металла или основного соединения щелочного металла; (С-2-с), по крайней мере одного низшего алифатического спирта, алкилфенола или замещенного алкилфенола; (С-2-d), по крайней мере одной маслорастворимой карбоновой кислоты или ее функционального производного.

Когда (С-2-с) является алкилфенолом или осерненным алкилфенолом, компонент (С-2-d) является необязательным. Удовлетворительно основные соли сульфоновой кислоты могут быть получены с или без карбоновой кислоты в смеси (С-2).

Реагент (С-1) является по крайней мере одним кислотным газообразным материалом, которым может быть диоксид углерода, сероводород или диоксид серы, смеси этих газов также являются полезными. Диоксид углерода является предпочтительным.

Компонент (С-2) обычно представляет собой смесь, содержащую по крайней мере четыре компонента, из которых компонент (С-2-а) является по крайней мере одной маслорастворимой сульфоновой кислотой, как определено ранее, или ее производным, чувствительным к сверхподщелачиванию. Смеси сульфоновых кислот и/или их производных также могут быть использованы. Производные сульфоновых кислот, чувствительные к сверхподщелачиванию, включают соли металлов, особенно соли щелочноземельных металлов, цинка и свинца, аммонийные соли и соли аминов (например, соли этиламина, бутиламина, и этиленновиамина), и сложные эфиры, такие, как этиловый, бутиловый и глицериновый сложные эфиры.

Компонент (С-2-b) представляет собой по крайней мере один щелочной металл или его основное соединение. Примерами основных соединений щелочных металлов являются гидроксиды, алкоксиды (обычно те, у которых алкоксигруппа содержит до 10, а предпочтительно до 7 атомов углерода), гидриды и амиды. Следовательно, полезные основные соединения щелочных металлов включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, пропоксид натрия, метоксид лития, этоксид калия, бутоксид натрия, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия, амид лития, амид натрия и амид калия. Особенно предпочтительными являются гидроксид натрия и низшие алкоксиды натрия (содержащие до 7 атомов углерода). Эквивалентная масса компонента (С-2-b) для целей настоящего изобретения равна его молекулярной массе, так как щелочные металлы являются одновалентными.

Компонент (С-2-с) может быть по крайней одним низшим алифатическим спиртом, предпочтительно одноатомным или двухатомным спиртом. Примерами таких спиртов являются метанол, этанол, 1-пропанол, 1-гексанол, изопропанол, изобутанол, 2-пентанол, 2,2-диметил-1-пропанол, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, и 1,5-пентандиол. Спирт также может быть простым гликолевым эфиром, таким, как метилцеллюлозольв. Из них предпочтительными спиртами являются метанол, этанол и пропанол, особенно предпочтителен метанол.

Компонент (С-2-с) также может быть по крайней мере одним алкилфенолом или осерненным алкилфенолом. Осерненные алкилфенолы являются предпочтительными, особенно когда (С-2-b) является калием или одним из его основных соединений, таким, как гидроксид калия.

Термин "фенол" включает соединения, имеющие более одной гидроксильной группы, связанной с ароматическим кольцом, а ароматическое кольцо может быть бензильным или нафтильным кольцом.

Термин "алкилфенол" включает моно- и диалкилированные фенолы, в которых каждый алкильный заместитель содержит от примерно 6 до примерно 100 атомов углерода, предпочтительно примерно 6-50 атомов. Примерами алкилфенолов являются гептилфенолы, октилфенолы, децилфенолы, додецилфенолы, полипропилен (М_n примерно 150^о) замещенные фенолы, полизобутен (М_n примерно 1200) замещенные фенолы, циклогексилфенолы. Также полезными являются продукты конденсации указанных выше фенолов по крайней мере с одним низшим альдегидом или кетоном.

Термин "низший" означает альдегиды и кетоны, содержащие не более 7 атомов углерода. Формальдегид и генерирующие формальдегид реагенты являются особенно предпочтительными.

Осерненные алкилфенолы включают сульфиды фенола, дисульфиды или полисульфиды фенола. Осерненные фенолы могут происходить из любых подходящих алкилфенолов и получены по методикам, хорошо известным специалистам, а многие осерненные фенолы являются коммерчески доступными. Осерненные алкилфенолы могут быть получены при взаимодействии алкилфенола с элементарной серой и/или сернистым моногалоидом (например, монохлоридом серы). Эта реакция может быть проведена в присутствии избытка основания, в результате получают смеси солей сульфидов, дисульфидов или полисульфидов, которые могут быть получены в зависимости от условий реакции. Они являются конечным продуктом этой реакции, которые используют при получении компонента (С-2).

Эквивалентная массы компонента (С-2-с) представляет собой его молекулярную массу, разделенную на число гидроксильных групп в молекуле.

Компонент (С-2-d) представляет собой по крайней мере одну маслорастворимую кислоту или ее функциональное производное. Особенно подходящими карбоновыми кислотами являются кислоты формулы R₅(COOH)_n, где n является целым числои от 1 до 6 и предпочтительно равно 1 или 2, а R₅ является насыщенной или по существу насыщенной алифатической группой (предпочтительно углеводородным радикалом), имеющей по крайней мере 8 алифатических атомов углерода. В зависимости от величины, R₅ будет от одновалентного до шестивалентного радикала.

Получение маслорастворимых дисперсий сульфонатов щелочных металлов, полезных в качестве компонента С в композициях предлагаемых смазочных масел иллюстрируется в следующих примерах.

П р и м е р С-1. К раствору 790 ч. (1 экв.) алкилированной бензолсульфокислоты и 71 ч. полибутенилянтарного ангидрида (эквивалентная масса примерно 560), содержащего преимущественно изобутеновые фрагменты, в 176 ч. минерального масла прибавляют 320 ч. (8 экв.) гидроксида натрия и 640 ч. (20 экв.) метанола. Температуру смеси повышают до 89^оС (кипячение с обратным холодильником) в течение 10 мин из-за экзотермичности реакции. В течение этого времени смесь продувают диоксидом углерода со скоростью 4 фут³/ч. Карбонатацию продолжают в течение примерно 30 мин, в то время как температура постоянно поднимается до 74^оС. Метанол и другие летучие материалы отпаривают из карбонизированной смеси током азота, подавая 2 фут³, в то время как температуру медленно повышают до 150^оС в течение 90 мин. По окончании отпаривания оставшуюся смесь выдерживают при 155-165^оС в течение примерно 30 мин и фильтруют. Получают масляный раствор целевого основного сульфоната натрия, имеющего долю металла около 7,75. Этот раствор содержит 12,4% масла.

П р и м е р С-2. По методике примера С-1 раствор 780 ч. (1 экв.) алкилбензолсульфокислоты и 119 ч. полибутенилянтарного ангидрида в 442 ч. минерального масла смешивают с 800 ч. (20 экв.) гидроксида натрия и 704 ч. (22 экв. ) метанола. Смесь продувают диоксидом углерода с расходом 7 фут³ за 11 мин при медленном повышении температуры до 97^оС. Скорость потока диоксида углерода снижают до 6 фут³ и температуру медленно понижает до 88^оС в течение примерно 40 мин. Скорость потока диоксида углерода снижают до 5 фут³ в течение примерно 35 мин и температуру медленно снижают до 73^оС. Отпаривают летучие материалы продувкой азота через карбонизированный материал при дозе 2 фут³ на 105 мин, в то время как температуру медленно повышают до 160^оС, после окончания отпаривания смесь выдерживают при 160^оС в течение дополнительных 45 мин, а затем фильтруют, получая масляный раствор целевого основного сульфоната натрия, имеющего долю металла около 19,75. Этот раствор содержит 18,7% масла.

Предлагаемые масляные композиции также содержат компонент D, представляющий собой одну соль ди-(алкил)дитиофосфорной кислоты, где (D-1) дитиофосфорную кислоту получают при взаимодействии пятисернистого фосфора со спиртовой смесью, содержащей по крайней мере 10 мол. изопропилового спирта, вторичного бутилового спирта и по крайней мере один первичный алифатический спирт, содержащий 5-13 атомов углерода, и (D-2) металл является металлом группы II, алюминием, оловом, железом, кобальтом, свинцом, молибденом, марганцем, никелем или медью.

Обычно масляные композиции по изобретению будут содержать различные количества одного или нескольких из указанных металлдитиофосфатов, например примерно 0,01-2 мас. а более обычно 0,01-1 мас. считая на массу всей композиции. Металлдитиофосфаты (D) улучшают противоизносные и антиокислительные характеристики предлагаемых масляных композиций.

Дитиофосфорные кислоты, из которых готовят соли металлов, полезные в настоящем изобретении, получают при взаимодействии примерно 4 моль смеси спиртов на 1 моль пятисернистого фосфора, а реакцию можно проводить в интервале температур от примерно 50 до 200^оС. Реакция обычно завершается в течение примерно 1-10 ч и во время реакции высвобождается сероводород.

Спиртовые смеси, которые используют при приготовлении дитиофосфорных кислот, полезных в настоящем изобретении, представляют собой смеси изопропилового спирта, вторичного бутилового спирта или смеси изопропилового и вторичного бутилового спирта и по крайней мере одного первичного алифатического спирта, содержащего 5-14 атомов углерода. В частности спиртовая смесь будет содержать по крайней мере 10 мол. изопропилового и/или вторичного бутилового спирта и обычно будет содержать от примерно 20 мол. до 80 мол. изопропилового спирта. В одном предпочтительном варианте спиртовая смесь будет содержать примерно 40-60 мол. изопропилового спирта, остальное составляют первичные алифатические спирты.

Первичные спирты, которые могут быть включены в спиртовые смеси, включают н-амиловый спирт, изоамиловый спирт, н-гексиловый спирт, 2-этил-1-гексиловый спирт, изооктиловый спирт, нониловый спирт, дециловый спирт, додециловый спирт, тридециловый спирт и т.п. Первичные спирты также могут содержать различные замещающие группы, такие, как галоиды. Конкретными примерами полезных смесей спиртов являются, например, изопропиловый (2-этил-1-гексиловый, изопропиловый) изооктиловый, изопропиловый (дециловый, изопропиловый) додециловый, и изопропиловый/тридециловый. В одном предпочтительном варианте первичные спирты содержат 6-13 атомов углерода, а общее число атомов углерода на атом фосфора составляет по крайней мере 9.

В настоящем изобретении предпочтительно выбрать два или более спиртов, взаимодействующих с Р₂S₅, получив в результате смесь, в которой преобладающей дитиофосфорной кислотой является кислота (или кислоты), содержащая одну изопропиловую группу или одну вторичную бутиловую группу и одну первичную алкильную группу.

Следующие примеры иллюстрируют получение солей металлов дитиофосфорной кислоты, полученной из смесей спиртов, содержащих изопропиловый спирт и по крайней мере один первичный спирт.

П р и м е р D-1. Дитиофосфорную кислоту получают по реакции тонкодисперсного порошка пентасульфида фосфора со смесью спиртов, содержащей 11,53 моль (692 мас.ч.) изопропилового спирта и 7,69 моль (1000 мас.ч.) изооктанола. Полученная таким образом дитиофосфорная кислота имеет кислотное число около 178-186 и содержит 10% фосфора и 21,0% серы. Эта кислота затем реагирует с суспензией окиси цинка в масле. Количество окиси цинка, включенное в суспензию в масле, составляет 1,1 от теоретического эквивалента кислотного числа дитиофосфорной кислоты. Масляный раствор цинковой соли, полученной таким образом, содержит, масло 12; фосфор 8,6; сера 18,5; цинк 9,5.

П р и м е р Д-2. (а) Дитиофосфорную кислоту получают по реакции смеси 1560 ч. (12 моль) изооктилового спирта и 180 ч. (3 моль) изопропилового спирта с 756 ч. (3,4 моль) пентасульфида фосфора. Реакцию проводят нагреванием смеси спирта до 55^оС и добавлением после этого пентасульфида фосфора в течение 1,5 ч, поддерживая температуру реакции 60-75^оС. После того как весь пентасульфид фосфора добавлен, смесь нагревают и перемешивают дополнительно в течение 1 ч при 70-75^оС, после чего отфильтровывают через фильтрующий материал.

(в) Окись цинка (282 ч.0 6,87 моль) загружают в реактор с 278 ч. минерального масла. Дитиофосфорную кислоту, полученную в (а) (2305 ч. 6,28 моль) загружают для получения суспензии цинка в течение 30 мин с разогреванием до 60^оС. Затем смесь нагревают до 80^оС и поддерживают при этой температуре в течение 3 ч. После отгонки при 100^оС и 6 мм рт.ст. смесь профильтровывают дважды через фильтрующий материал. Фильтрат представляет собой масляный раствор соли цинка, содержащий 10,0% масла, 7,97% цинка (теория 7,40), 7,21% фосфора (теория 7,06) и 15,64% серы (теория 14,57).

П р и м е р Д-3. (а) Изопропиловый спирт (396 ч. 6,6 моль) и 1287 ч. (9,9 моль) изооктилового спирта загружают в реактор и нагревают при перемешивании до 59^оС. Затем в атмосфере азота добавляют пентасульфид фосфора (833 ч. 3,75 моль). Добавление пентасульфида фосфора завершают через 2 ч при температуре реакции 59-63^оС. Затем смесь перемешивают при 45-63^оС в течение 1,45 ч и отфильтровывают. Фильтрат является целевой фосфордитионовой кислотой.

(в) Реактор загружают 312 ч. (7,7 экв.) окиси цинка и 580 ч. минерального масла. При перемешивании при комнатной температуре добавляют в течение 1,26 ч диалкилдитиофосфорную кислоту, полученную по (а) (2287 ч. 6,97 экв.) с разогреванием до 54^оС. Смесь нагревают до 78^оС и поддерживают при 78-85^оС в течение 3 ч. Реакционная смесь подвергается вакуумной отгонке при 100^оС и 19 мм рт. ст. Остаток отфильтровывают через фильтрующий материал. Фильтрат представляет собой масляный раствор (19,2% масла) целевой соли цинка, содержащей 7,86% цинка, 7,76% фосфора и 14,8% серы.

Масло, кроме указанных компонентов, может содержать сложноэфирное производное (компонент Е) полученное по реакции по крайней мере одного замещенного ацилирующего агента по крайней мере с одним спиртом или фенолом.

Замещенные сукциновые ацилирующие агенты (Е-1), которые реагируют со спиртами или фенолами с образованием карбоновых сложноэфирных производных идентичны ацилирующим агентам (В-1), полезным в приготовлении карбоновых производных (В), описанных выше с одним исключением. Полиалкен, из которого получают заместитель, отличается средним молекулярным весом, по крайней мере, в 700 ед.

Предпочтительным является молекулярный вес М_n от 700 до 5000. В предпочтительном воплощении группы заместителя ацилирующего агента получаются из полиалкенов, которые отличаются М_n величиной от 1300 до 5000 и величиной М_w/M_n от 1,5 до 4,5. Ацилирующие агенты этого воплощения идентичны ацилирующим агентам, описанным ранее в отношении получения композиций карбоновой производной, полезной в качестве компонента В, описанного выше. Таким образом, любые ацилирующие агенты, описанные в связи с получением компонента В выше, могут быть использованы в получении композиций карбоновых сложноэфирных производных, полезных в качестве компонента Е. Когда ацилирующие агенты, используемые для приготовления карбонового сложного эфира Е, являются такими же, как ацилирующие агенты, используемые для получения компонента В, карбоновый сложноэфирный компонент Е будет также отличаться свойствами диспергируемости YI. Таким образом комбинации компонента В и этих предпочтительных типов компонента Е, используемых в предлагаемых маслах, обеспечивают усиленные в них противоизносные характеристики. Однако другие замещенные сукциновые агенты также могут быть использованы в получении композиций карбоновых сложноэфирных производных, которые являются полезными в качестве компонента Е в настоящем изобретении. Например, замещенные сукциновые ацилирующие агенты, где заместитель выводится из полиалкена, имеющего средний числовой молекулярный вес от 800 до 1200 также являются полезными.

Следующие примеры иллюстрируют сложные эфиры Е и способы получения таких эфиров.

П р и м е р Е-1. Углеводородзамещенный сукциновый ангидрид получают хлорированием полиизобутена, имеющего молекулярную массу 1000 до содержания хлора 4,5% и затем нагреванием хлорированного полиизобутена с 1,2 мольной пропорцией малеинового ангидрида при 150-220^оС. Полученный таким образом сукциновый ангидрид имеет кислотное число 130. Смесь 874 г (1 моль) сукцинового ангидрида и 104 г (1 моль) неопентил гликоля нагревают при 240-250^оС при давлении 30 мм рт.ст. в течение 12 ч. Остаток является смесью сложных эфиров, получающихся в результате этерификации одной или обеих гидроксильных групп кликоля. Он имеет число омыления 101 и содержание гидроксильных групп спирта 0,2%
П р и м е р Е-2. Смесь из 1000 ч. полиизобутена, имеющего средний числовой молекулярный вес около 1000, и 108 ч. (1,1 моль) малеинового ангидрида нагревают при 190^оС и добавили под поверхность жидкости 100 ч. (1,43 моль) хлора в течение 4 ч, поддерживая температуру около 185-190^оС. Смесь затем продувают азотом при этой температуре в течение нескольких часов, и остаток представляет собой полиизобутензамещенный сукциновый ацилирующий агент.

Раствор из 1000 ч. полученного выше ацилирующего агента в 857 ч. минерального масла нагревают до 150^оС при перемешивании, и 109 ч. (3,2 экв.) пентаэритритола добавляют при перемешивании. Смесь продувают азотом и нагревают до 200^оС в течение 14 ч с образованием масляного раствора целевого карбонового сложноэфирного компонента. К полученному компоненту добавляют 19,25 ч. (0,46 экв.) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих в среднем от 3 до 10 атомов азота на молекулу. Реакционную смесь отгоняют путем нагревания при 205^оС с продувкой азотом в течение 3 ч и отфильтровывают. Фильтрат представлял собой масляный раствор (45% масла) целевого аминмодифицированного карбонового сложного эфира, который содержат 0,38% азота.

Компонент F-нейтральные и основные соли щелочноземельного металла.

Предлагаемые смазывающие масляные композиции также могут содержать по крайней мере одну нейтральную или основную соль щелочноземельного металла, по крайней мере одного кислотного органического соединения. Такие соли обычно называются как зольсодержащие детергенты. Кислотным органическим соединением может быть по крайней мере одна серная кислота, карбоновая кислота, фосфорная кислота или фенол, или их смесь.

Предпочтительными щелочноземельными металлами являются кальций, магний, барий и стронций. Соли, содержащие смесь ионов из двух или более этих щелочноземельных металлов могут быть использованы.

Соли, которые являются полезными компонентом F могут быть нейтральными или основными. Нейтральные соли содержат количество щелочноземельного металла, которое достаточно для нейтрализации кислотной группы, присутствующей в анионе соли, и основные соли содержат избыток катиона щелочноземельного металла.

В одном воплощении предпочтительными являются основные соли щелочноземельноых металлов. Полезными являются соли, имеющие отношения металла по крайней мере от 2 и более, обычно от 2 до 40, более предпочтительно вплоть до 20.

Количество компонента F, включаемое в предлагаемые смазочные материалы, также может варьироваться в широкой области и полезные количества в любой конкретной смазывающей масляной композиции может быть легко определено специалистами. Компонент F функционирует как вспомогательный или дополнительный детергент. Количество компонента F, содержащегося в смазке по изобретению, может варьироваться от 0 или от 0,01 до 5% и более.

Следующие примеры иллюстрируют получение нейтральных и основных солей щелочноземельных металлов, используемых в качестве компонента F.

П р и м е р F-1. Смесь 906 ч. масляного раствора алкилфенилсульфокислоты (имеющей средний мол. вес. 450, по парофазной осмометрии), 564 ч. минерального масла, 600 ч. толуола, 98,7 ч. окиси магния и 120 ч. воды продувают диоксидом углерода при 78-85^оС в течение 7 ч со скоростью 3 фут.³ диоксида углерода в 1 ч (0,085 м³/ч). Реакционную смесь постоянно перемешивают в течение карбонатации. После карбонизации реакционную смесь отгоняют до 165^оС при давлении 20 мм рт.ст. и остаток отфильтровывают. Фильтрат представляет собой масляный раствор (34% масла) целевого более основного сульфоната магния, имеющего отношение металла около 3.

Предлагаемые смазочные масла могут также другие модификаторы вязкости. В качестве модификатора вязкости может быть использован полиизобутилен или полиметакралаты (РМА). Большинство РМА являются модификаторами вязкости и депрессантами. Количество полимерного модификатора вязкости, вводимого в масло, может достигать 10% в расчете на масло. Обычно используется концентрация 0,2-8 мас. и более предпочтительно 0,5-6 мас.

Смазочные масла могут быть получены путем растворения присадок непосредственно в масляной основе или в органическом разбавителе, таком, как нафта, бензол, толуол или ксилол, с образованием концентрата присадок. Концентрат может содержать 15-50 мас. присадок.

Концентрат может содержать 10-50% компонента В, 0,1-15% основной соли щелочного металла (компонента С), 0,01-15% диалкилдитиофосфата металла (компонента D). Концентраты также могут содержать 1-30% сложноэфирного компонента Е, и/или 1-20% компонента F.

Типичные смазочные композиции по изобретению приведены в табл. 1, где а) средне-континентальный компонент очищенный растворителем; в) средне-восточный компонент; I сополимер стирола и изопрена среднечисловой мол.мас. 155000. Пример IV мас. Продукт примера В-2 6,0 Продукт примера C-2 0,10 Продукт примера Д-1 1,45 100 нейтральное парафиновое масло До 100
Пример V Продукт примера В-2 4,6 Продукт примера C-2 0,15 Продукт примера Д-1 1,45 Продукт примера E-2 1,5 100 нейтральное парафиновое масло До 100
Пример VI Продукт примера В-2 4,47 Продукт примера C-2 0,10 Продукт примера Д-1 1,54 Продукт примера E-2 1,41 Продукт примера C-1 0,2 100 нейтральное парафи- новое масло До 100
Смазочные масляные композиции по изобретению проявляют пониженную тенденцию к старению при условиях использования и тем самым уменьшают износ и образование таких нежелательных отложений, как лак, отстой, углеродистые материалы и смолистые вещества, которые ухудшают различные части двигателя и уменьшают эффективность двигателя. Смазывающие масла также могут быть скомпонованы в соответствии с изобретением, что приводит к улучшенной экономии топлива, когда используется в картере пассажирского автомобиля. В одном воплощении смазывающие масла могут быть скомпонованы в соответствии с изобретением, и могут пройти все тесты, требуемые для классификации в качестве SG-масла. Предлагаемые смазочные масла полезны также в дизельных двигателях, и смазочные масляные композиции могут быть приготовлены в соответствии с изобретением, как отвечающие требованиям новой дизельной классификации СЕ.

В табл. 2 и 3 представлены составы и данные по вязкости для этих составов.

(1) Карбоксильный диспергирующий агент В примеров 1-3 и 12-29 М_n 1900, М_w/M_n 3,2-3,5, СООН:N 1,0, янтарное отношение 1,8, в примерах 4-11 диспергирующий агент варьируется, как это указывается во втором столбце.

(2) Соль металла С в примерах 1-11 и 14-29 является основным алкил бензол сульфонатом натрия, соль (А) в примерах 12 и 13 модифицируется, как это указано во втором столбце.

(3) Соль металла D в примерах 1-13 является диалкилдитиофосфатом цинка из смеси 60 мол. изопропилового спирта и 40 мол. изооктилового спирта; в примерах 14-29 соль металла D варьируется, как это указано во втором столбце.

(4) Отношение эквивалентов.

(5) Отношение эквивалентов СООН к N (моль).

Для сравнения приготовлен состав, который помимо масла, содержал карбоксильное производное, которое получено по реакции примерно одного эквивалента ацилирующего агента примерно с одним эквивалентом полиамина, алкилдитиофосфат цинка, полученный с помощью реакции пентасульфида фосфора со смесью 60% М изопропилового спирта и 40% М изооктилового спирта с последующей реакцией с оксидом цинка, им другие различные добавки. Указанный состав также содержал карбоксильное производное, полученное по реакции приблизительно 4 эквивалентов замещенного янтарного ацилирующего агента и трех эквивалентов полиамина, где заместитель замещенного янтарного ацилирующего агента имеет М_n около 980. Полученный концентрат (и смазочный материал) не содержал соль щелочного металла кислотного соединения по изобретению. Концентрат разведен при 12,2 мас. в масле сорта 10W-30.

Получены смазочные материалы, которые являются аналогичными контрольным смазывающим материалом, но они являются модифицированными и содержат компоненты по изобретению.

Смазывающий материал.

Получен смазывающий материал, в основном идентичный контрольному смазывающему материалу, за исключением того, что он был модифицирован, и содержал 0,5 мас. натриевой соли органической сульфоновой кислоты типа, такой, как соль щелочного металла примера С-1.

Способность предлагаемых смазочных материалов выдерживать экстремальные температурные условия, имеющие место в двигателях внутреннего сгорания, и преимущества, полученные в результате использования смазывающего материала по изобретению по сравнению с контрольным смазывающим материалом, продемонстрированы путем оценки двух указанных смазочных композиций с помощью лабораторного ситового анализа кокса, используемого для определения показателя осаждения кокса при испытании двигателей внутреннего сгорания поколения IIIE, относящегося к осаждению на контактной площадке кольца. Этот тест, в частности, используется для оценки способности смазочных композиций к снижению коксования и образованию лаковых отложений на стальной панели в течение теста. С помощью указанного теста также измеряют относительную стабильность масляной смеси на нагретых металлических поверхностях.

Испытуемые смеси смазочных масел подвергают предварительному напряжению в условиях, стимулирующих окислительную среду двигателя внутреннего сгорания IIIE.

Процедура теста.

Каждое из предварительно напряженных смазочных масел помещают в сосуд из нержавеющей стали и нагревают приблизительно до 100^оС. Испытуемые алюминиевые панели (3,5х1,5 дюйм) подвешивают над уровнем масла и нагревают приблизительно до 290^оС. Масло размешивают и встряхивают так, чтобы брызги масла попадали на стальные панели. Это разбрызгивание продолжают в течение 4 ч, поддерживая при этом температуру масла около 100^оС, а температуру испытуемых панелей около 290^оС. По истечении этого времени панели охлаждают, продолжая при этом разбрызгивание. Когда панели охладятся, их промывают, удаляют остатки масла и исследуют. После этого осуществляют визуальную оценку. Панель, идентифицированная как контрольная, подвергнута испытанию с использованием контрольной смазки, а панель, идентифицированная как смазанная, подвергнута испытанию с использованием предлагаемого смазочного материала. Оказалось, что смесь смазочных масел, входящая в состав композиций по изобретению, имеет улучшенные показатели по сравнению с показателями, полученными при использовании контрольной смазки, о чем свидетельствует тот факт, что смазочная смесь по изобретению способствует эффективному снижению коксования и образования лаковых отложений. Смазочный материал по изобретению показал повышенную стабильность при высоких температурах, о чем свидетельствует снижение количества коксовых отложений на панели, обозначенной как смазанная. Полученные результаты являются значительно улучшенными и неожиданными.

Сущность изобретения: смазочная композиция для двигателей внутреннего сгорания содержит, мас. 5,1 15 компонента В, 0,01 2,00 компонента D, 0,01 2,00 основной соли щелочного металла сульфоновой или карбоновой кислоты, до 100 минеральное масло или масло с добавками. Компонент В представляет собой продукт взаимодействия 1 экв.полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3 4 групп янтарной кислоты на массу полиизобутилена, с 1 2 мол. экв. алкиленполиамина. Полиизобутилен имеет среднечисловую мол. м. 1300 5000, отношение средневесовой мол. м. к среднечисловой составляет 1,5 4,5. Компонент D представляет собой соль диалкилдитиофосфорной кислоты, в которой один алкил-изопропил или вторичный бутил, другой алкил содержит 5 13 атомов углерода при содержании изопропильных или вторичных бутильных групп 10 80 мол. и металлом являются кальций, цинк, магний, марганец, албминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец молибден или медь. 3 табл.

СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ, содержащее минеральное масло, или масло с добавками, основную соль щелочного металла сульфоновой или карбоновой кислоты, соль металла и диалкилдитиофосфорной кислоты и продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, отличаюшееся тем, что, с целью повышения вязкости, масло в качестве продукта взаимодействия содержит продукт, полученный на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3-4 группы янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, полиизобутилен имеет среднечисловую мол. м. 1300-5000 и отношение среднемассовой мол. м. к среднечисловой составляет 1,5-4,5 и на 1 мол. экв. полиизобутиленянтарной кислоты приходится 1-2 мол. экв. алкиленполиамина, в качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил является изопропилом или вторичным бутилом и другой алкил содержит 5-13 атомов углерода при содержании изопропильных или вторичных бутильных групп 10-80 мол. металлом являются кальций, цинк, магний, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь, при следующем соотношении компонентов, мас.

Указанный продукт взаимодействия 0,1-15,0
Основная соль щелочного металла сульфоновой или карбоновой кислоты 0,01-2,00
Указанная соль диалкилдитиофосфорной кислоты 0,01-2,00
Минеральное масло или масло с добавками До 100