ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СЛОЖНЫЕ ДИЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТРЕХКОЛЬЧАТЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ХИРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C69/773 C09K19/34 C09K19/12 C07D239/26 

Изобретение относится к оптически активным соединениям в качестве компонентов сегнетоэлектрических жидкокристаллических материалов (ЖКМ) для устройств регистрации оптического отображения информации и модуляции излучений.

Наиболее близким к предлагаемым соединениям по химической структуре и назначению является оптически активный 1-метилгептиловый эфир 4-н-октилоксидифенилкарбоновой кислоты (I)
H₁₇C₈OCOO-H
в качестве хиральной компоненты для жидкокристаллических сегнетоэлектрических материалов.

Недостатком известных добавок к жидкокристаллическим сегнетоэлектрикам является сравнительно невысокое значение спонтанной поляризации - Р_с.

Величина спонтанной поляризации Р_с, индуцируемая веществом I в нехиральном смектическом С жидком кристалле 4-н-гексилоксифениловом эфире 4-н-октилоксибензойной кислоты (ГОФЭОБК), составляет для 5%-ного раствора 4,5 нк/см² (при 40^оС), что в пересчете на 100% равно 90 нк/см².

Целью изобретения является изыскание новых оптических активных соединений в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков с более высоким значением индуцированной ими спонтанной поляризации.

Поставленная цель достигается оптически активными диэфирами ароматических трехкольчатых кислот общей формулы
R*1

OOCXCOOR*2
где Х - X или
R*1 = R*2- - H - H
R*1 = R*2 - CHHR ,
при X
R*1 = R*2 - H; ; - H ;
при X - или
R*1 - -(S)- H , R*2 - -(S)-HC₃H₇
R*1 = -(S)-H R*2 = -(R)-CHC₃H₇
R*1 = -(S)-H R*2 = -(S)-CHCH₂CH
R*1 = -(R)-H R*2 = -(S)-CHCH₂CH
Соединение формулы I представляют собой химически и фотохимически устойчивые вещества, не поглощающие свет в видимой области спектра; синтезированы впервые. Они обладают высокой закручивающей способностью и индуцируют в смектических СЖКМ спонтанную поляризацию по величине (от 176 до 496 нк/см²) (в пересчете на 100%). Получение и применение этих соединений описано в примерах 1-40.

П р и м е р 1. Получение S-ди(2-хлоргексилового)-эфира 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты.

К раствору 1,9 г (0,08 М) S-2-хлоргексанола-1 в 14 мл абсолютного пиридина прибавляют 1,42 г (0,004 М) хлорагидридa 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты. Полученную смесь нагревают до 60^оС и оставляют на сутки при 20^оС. Разложение реакционной смеси раствором разбавленной HCl при 0^оС дает 1,35 г сырого продукта. После очистки на колонке с силикагелем и двухкратной кристаллизации из гексана получают 0,67 (30,2%) белого кристаллического вещества. Температуры фазовых переходов указаны в табл.1.

Соединения по примерам 2-21 получены из соответствующих оптически активных спиртов и хлорангидридов 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты и 2,5-бис(4-оксикарбонилфенил)пиримидина по аналогичной методике.

П р и м е р 2. Получение 4-(S)-1-метилгептилоксикарбонил-4"-(S)-2-цианпентило- ксикарбонил% терфенила.

К раствору 1,5 г (0,00334 М) хлорангидрида 4-(S)-1-метилгептилоксикарбонил-4"-терфенилкарбоновой кислоты в 15 мл абсолютного пиридина прибавляют 0,41 г (0,00334 М) (S)-2-хлорпентанола-1. Полученную смесь нагревают до 60^оС и оставляют при комнатной температуре. После обработки и очистки по примеру 1 получают 0,48 г (27% от теории) белого кристаллического вещества. Температуры фазовых переходов указаны в табл.1. Соединения по примерам 22-28 получены по аналогичной методике.

Табл.1 содержит данные по выходам и элементному анализу синтезированных соединений. Кроме того, в табл.1 включены данные по величине Р_с, индуцированной хиральными компонентами в индивидуальном нехиральном смектическом С-жидком кристалле (ГОФЭОБК) при концентрации хирального компонента 5 мас.% и температуре 40^оС, величине Р_с, пересчитанной на 100% хирального компонента; знаку Р_с; температурам фазовых переходов; величине шага спирали (Р_о), измеренного для 1%-ного раствора оптически активного вещества в нематической матрице и направлению закрутки геликоида. Данные табл.1 показывают, что оптически активные сложные диэфиры 4,4"-терфенилендикарбоновой кислоты и 2,5-бис(4-оксикарбонофенил)-пиримидина могут быть использованы для получения СЭЖКМ, величина Р_с которых в пересчете на 100% оптически активного диэфира превышает 176 нк/см², а также получены активные сложные диэфиры с величиной Рс, близкой к 176 нк/см², и обладающие собственной хиральной смектической С фазой (примеры 1 и 4). Наличие у соединений по примерам 1 и 4 собственной хиральной смектической С*-фазы позволяет по сравнению с аналогом снизить нижний предел существования смектической С*-фазы смеси с 40 до 18^оС. При этой температуре величины Р_с составляют соответственно 10 нк/см² для 5%-ного раствора для примера 1 и 9,2 нк/см² для примера 4, что в пересчете на 100% хирального компонента составляет 200 нк/см² и 184 нк/см². Как было обнаружено, высокие величины Р_с, превышающие 176 нк/см² в пересчете на 100% хирального компонента, индуцируются оптически активными диэфирами согласно изобретению и в других смектических СЖКМ, а также в смесях смектических С жидких кристаллов, что позволяет получать СЭЖКМ с температурными интервалами хиральной Sm*C-фазы, включающим комнатные температуры. Ниже приведены примеры таких СЭЖКМ (табл.2).

Область существования SmC-фазы трехкомпонентной смеси на основе алкилалкоксипиримидинов расположена в интервале температур (+13,9)-(+54,7)^оС. Как видно из приведенных в табл.2 данных, предлагаемые хиральные компоненты не сужают температурный интервал смектической С фазы матрицы, а 1-метилгептильные и 2-цианбутановые производные значительно его расширяют.

Таким образом, оптически активные диэфиры 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты и 2,5-бис-(4-оксикарбонилфенил)-пиримидина превосходят известные оптически активные соединения по величине индуцируемой ими спонтанной поляризации и позволяют получать сегнетоэлектрические ЖКМ с широким интервалом рабочих температур, включая комнатные температуры, с высокой величиной спонтанной поляризации. Такие ЖКМ открывают возможности конструирования быстродействующих устройств регистрации и модуляции излучений.

Использование: хиральные компоненты для жидкокристаллических сегнетоэлектриков. Сущность: оптически активные сложные эфиры трехкольчатых кислот формулы при X C₆H₄, R₁ = R₂ -CH-(CH₃)(C₆H₄CH₃-n CH₂CH(Y)R при Y-Cl, R-C₃H₇, C₄H₉ Y-CN, R - C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, CH(CH₃)CH₃ -CH₂CH(CH₃)CH₃^*CH(CH₃) C₂H₅-X при X - R₁=R₂- CH-(CH₃)C₆H₁₃ CH(CH₃)C₆H₅ X- C₆H₄ R₁-CH (CH₃)C₆H₅ R₂ R₁ R₂- (CH₃)CH₃ (CH₂HC(CN)CH₂CH(CH₃CH₃ Условия реакции: реагент 1 - S-2-хлоралканол; реагент 2 - хлорангидрид 4,4″-терфенилдикарбоновой кислоты, или 2,5-бис-(4-оксикарбонилфенил)пиримидина, или 4-S-1-метилгептилоксикарбонил-4′-терфенилкарбоновой кислоты. Температура 20 - 60°С, в присутствии пиридина. 2 табл.

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СЛОЖНЫЕ ДИЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТРЕХКОЛЬЧАТЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ХИРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.

Оптически активные сложные диэфиры ароматических трехкольчатых кислот общей формулы

где



если y - Cl, R - C₃H₇; C₄H₉; y - CN, R - C₂H₅, C₃H₇,C₄H₉,








или


или


или


в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков.