ПОЛЯРИЗАТОР Российский патент 2000 года по МПК G02F1/13 C09K19/00 

Изобретение относится к оптике, в частности к поляризаторам света, которые могут быть использованы в производстве жидкокристаллических индикаторов и дисплеев.

Поляризатор света, преобразующий естественный свет в поляризованный, является одним из необходимых элементов современных устройств отображения информации на жидких кристаллах, системах контроля и световой блокировки.

Используемые в настоящее время поляризаторы представляют собой ориентированные одноосным растяжением полимерные пленки, окрашенные в массе соединениями иода или дихроичными красителями. В качестве полимера используют в основном поливиниловый спирт (ПВС) или его производные.

Поляризаторы на основе соединений иода имеют высокую светостойкость и отличные поляризационные характеристики и находят широкое применение в производстве жидкокристаллических индикаторов для экранов, часов, калькуляторов, персональных компьютеров и т.п.

В то же время йодные поляризаторы обладают низкой термостабильностью и невысокой устойчивостью к влаге, которые выражаются в резком снижении поляризационых характеристик под действием указанных факторов [1, L.Bolt, SPIE, 1981, Vol.307, P.22-24].

Более высокой термостабильностью и устойчивостью к действию влаги обладают поляризаторы на основе ПВС, окрашенного дихроичными красителями.

Так, известен поляризатор [2, U. S. Patent 5,007,942, 1991], который представляет собой полимерную пленку или пластину, содержащую красители общей формулы (I);

где X представляет собой -CN, -CF₃, галоген, R¹CONH-, -COOH, CONH₂, - CONHR¹, - CONR¹, R² -COOR¹, -OH, -OR, -O-CO-R¹, -N=N-Y¹ или замещенный или незамещенный гетероциклический радикал, R¹, R² представляют собой алкил, циклоалкил, арил или аралкил, которые могут быть разделены O и/или S и Y, Y¹ представляют собой замещенный или незамещенный арил или гетероциклический радикал. В качестве полимера в поляризаторе [2] используют гомо- или сополимеры ПВС. Поляризатор [2] обеспечивает более высокую термостойкость по сравнению с йодными поляризаторами, однако имеют более низкие поляризационные характеристики.

Наиболее близким по технической сущности является поляризатор [3, EP 0530106 B1, 1996], представляющий собой полимерную пленку, окрашенную металлсодержащим красителем формулы (II) в виде свободной кислоты или солей лития, натрия, калия, аммония, этаноламина, аллиламина и тому подобных солей:

где Me является металлом переходной группы (медь, никель, цинк и железо);
Z является водородом, C_1-4 алкилом, C_1-4 алкокси-, сульфо- или амино, которые в свою очередь могут быть незамещенными или замещенными;
Q является остатком 1- или 2-нафтола, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную единственную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу и в которой гидроксигруппа нафтола находится по соседству с азо-группой, связанной с бензольным ядром, содержащим заместитель Z, и связана с переходным металлом Me, образуя комплекс;
если Q является остатком нафтола, не содержащим дополнительной азо-группы, то T является незамещенной или замещенной нафтильной группой;
если Q является остатком нафтола, содержащим дополнительную азо-группу, то T является незамещенной или замещенной фенильной или нафтильной группой.

Поляризатор [3] обладает поляризационными характеристиками, которые не уступают йодным поляризаторам, но значительно превосходят их по устойчивости к нагреванию и действию влаги.

В то же время, необходимо отметить, что используемые для изготовления поляризаторов дихроичные красители обладают склонностью к агрегации, которая может быть причиной неоднородности свойств поляризатора [3] по площади. Кроме того, образование внутри полимерной пленки агрегатов из молекул красителя, возникающих в результате процессов микрокристаллизации, приводит к появлению рассеяния, что в свою очередь также ухудшает оптические свойства поляризатора.

Другим недостатком используемых красителей является неравномерное выбирание красителей при использовании смеси красителей, что создает определенные технологические сложности при изготовлении нейтрального серого поляризатора.

Задачей настоящего изобретения является создание на основе окрашенных дихроичными красителями полимерных пленок высокоэффективных поляризаторов, обладающих высокой термостабильностью и устойчивостью к действию влаги.

Поставленная задача решается благодаря использованию при изготовлении поляризатора по крайней мере одного дихроичного красителя в форме:
- органической соли дихроичного анионного красителя общей формулы (III)
{Хромоген}(-XO⁰-M⁺)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X = CO, SO₂, OSO₂, OPO(O^-M⁺); n = 1-7;
M⁺ = N-алкилпиридиний катион, N-алкилхинолиний катион, N-алкилимидазолиний катион, N-алкилтиазолиний катион и т.п.; OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH₃ ⁺ при m=1-9, RR'NH₂ ⁺, RR'R''NH⁺, RR'R''R^*N⁺, RR'R''R^*P⁺ при: R, R', R'', R^* = CH₃, ClC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил; YH-(CH₂-CH₂Y)_m-CH₂CH₂, Y = 0 или NH, m=0-5;
- и/или несимметричной смешанной соли дихроичного анионного красителя с разными катионами общей формулы (IV)
(M₁ ⁺O^-X'-)_m{Хромоген} (-XO^-M⁺)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X, X' = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺); n = 1-9, m = 1-9;
M⁺≠M₁ ⁺, M⁺, M₁ ⁺ = H⁺; неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺⁺, 1/2Ni⁺⁺, 1/2Co⁺⁺ и т.п.; органический катион типа OH-(CH₂- CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH₃ ⁺ при m=1-9, RNH₃ ⁺, RR'NH₂ ⁺; RR'R''NH⁺; RR'R''R^*N⁺; RR'R''R^*P⁺, где R, R', R'', R^* = алкил или замещенный алкил типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂-, Y = 0 или NH, k= 0-10; гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния и т. п.;
- и/или ассоциата дихроичного анионного красителя с поверхностно-активным катионом, и/или амфотерным поверхностно-активным веществом общей формулы (V)
(M⁺O^-X'-)_m{Хромоген} (XO^-ПАВ)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X, X' = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺); n = 1-4, m = 0-9;
M⁺ = H⁺; неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺, 1/2Ni⁺⁺, 1/2Co⁺⁺ и т.п.; органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂- NH₃ ⁺ при m=1-9, RNH₃ ⁺, RR'NH₂ ⁺; RR'R''NH⁺;
RR'R''R^*N⁺; RR'R''R^*P⁺ где R, R', R'', R^* = алкил или замещенный алкил типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅ - C₁₀H₂₁, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂-, где Y = 0 или NH, k=0-10; гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния и т.п.; K'ПАВ⁺;
ПАВ = КПАВ⁺, K'ПАВ⁺, АмПАВ, где: КПАВ⁺ и К'ПАВ⁺ - поверхностно-активные катионы, АмПАВ - амфотерное поверхностно-активное вещество;
- и/или ассоциата дихроичного катионного красителя с поверхностно-активным анионом и/или амфотерным поверхностно-активным веществом общей формулы (VI):
(M⁺O^-X-)_n{Хромоген⁺} ПАВ,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺); n = 0-2;
M⁺ - H⁺; неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, К⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺⁺, 1/2Ni⁺⁺, 1/2Co⁺⁺ и т.п.; органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂- NH₃ ⁺ при m= 1-9, RNH₃ ⁺, RR'NH₂ ⁺; RR'R''NH⁺; RR'R''R^*N⁺; RR'R''R^*P⁺ где R, R', R'', R^* = алкил или замещенный алкил типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅ - C₁₀H₂₁, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂, где Y = 0 или NH, k=0-10; гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния и т.п.; КПАВ⁺ (поверхностно-активный катион);
ПАВ = АПАВ^-, АмПАВ, где: АПАВ^- - поверхностно-активный анион, АмПАВ - амфотерное поверхностно-активное вещество;
- и/или ассоциата дихроичного катионного красителя с поверхностно-активным анионом и/или амфотерным поверхностно-активным веществом общей формулы (VII)
{Хромоген}-[Z-(CH₂)_p-X⁺RR'R''ПАВ]_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
Z = SO₂NH, SO₂, CONH, CO, O, S, NH, CH₂; p = 1-10;
X = N, P; R, R', R'' = алкил или замещенный алкил типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇; ПАВ = АПАВ^-, АмПАВ, где: АПАВ^- - поверхностно активный анион, АмПАВ - амфотерное поверхностно-активное вещество; n = 1-4.

- и/или органической и/или смешанной соли дихроичного анионного красителя полимерного строения общей формулы (VIII):
(M₁ ⁺O^-X'-)_mq[{-Хромоген-L-}_q] (-XO^-M⁺)_nq
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X, X' = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺);
L = (CH₂)₆, C₆H₄, C₆H₃G-C₆H₃G, C₆H₃G-Q- C₆H₃O при G = H, Hal, OH, NH₂, Alk и Q = O, S, NH, CH₂, CONH, SO₂, NH-CO-NH, CH=CH, N=N, CH=N и т.п.;
Для органической соли (M⁺ = M₁ ⁺); n+m= 1-9; q = 10-50;
M⁺ = органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂- NH₃ ⁺ при m=1-9, RNH₃ ⁺, RR'NH₂ ⁺; RR'R''NH⁺; RR'R''R^*N⁺; RR'R''R^*P⁺, где R, R', R'', R^* = алкил или замещенный алкил типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂-, Y = 0 или NH, k=0-10; гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния и т.п.;
Для смешанной соли (M⁺ ≠ M₁ ⁺): n = 1-9, m=1-9; q = 10-50;
M⁺, M₁ ⁺ = H⁺; неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺ Na⁺, K⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺⁺, 1/2Ni⁺, 1/2Co⁺⁺ и т.п.; органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂- NH₃ ⁺ при m=1-9, RNH₃ ⁺, RR'NH₂ ⁺; RR'R''NH⁺; RR'R''R^*N⁺; RR'R''R^*P⁺, где R, R', R'', R^* = алкил или замещенный алкил типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k- CH₂CH₂-, Y = 0 или NH, k= 0-10; гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния и т.п.;
Ионные группы красителя -X'OM₁ ⁺; -XO^-M⁺; - X⁺RR'R'' могут быть связаны непосредственно с ароматическим ядром или через мостик -Z-(CH₂)_p-, где Z = SO₂NH, SO₂, CONH, CO, O, S, NH, CH₂; p = 1-10.

В качестве хромогена могут быть использованы хромофорные системы азо- или металлокомплексных красителей типа (IX-XXIII) (см. в конце описания).

Перечисленные выше варианты хромогенов являются лишь иллюстрацией к настоящему изобретению и не ограничивают возможность использования других хромофорных систем (хромогенов) красителя для изготовления поляризатора на основе окрашенных и ориентированных полимерных пленок или пластин.

Еще более высокой термостабильностью и устойчивостью к воздействию влаги обладает поляризатор, в котором по крайней мере один дихроичный краситель образует по крайней мере одну ковалентную связь с макромолекулой полимерного субстрата. При этом наиболее предпочтительным является поляризатор, в котором активная группа красителя, образующая ковалентную связь с полимером, находится на конце молекулы красителя. В качестве активной группы могут служить хлор- или фторпроизводные Триазина или пиримидина, винилсульфоновая, остаток орто-фосфорной кислоты (Проционы T) и др.

Таким образом, для изготовления заявляемого поляризатора могут быть использованы в одной из форм типа (III-VIII) практически все красители, применяющиеся в настоящее время для изготовления поляризаторов.

Так, для приготовления одной из форм типа (III-VIII) по крайней мере один дихроичный краситель может быть выбран из числа:
- стильбеновых красителей типа (XXIII), описанных, например, в патенте [2];
- азо- и металлокомплесных красителей типа описанных, например, в патентах [3], [EP 0626598 A2, 1994] или [U.S. patent 5318856, 1994];
- прямых красителей, например, C.I. прямой желтый 12, C.I. прямой желтый 28, C.I, прямой желтый 44, C.I. прямой желтый 142, C.I. прямой оранжевый 6, C. I. прямой оранжевый 26, C.I. прямой оранжевый 39, C.I. прямой оранжевый 72, C. I. прямой оранжевый 107, C.I. прямой красный 2, C.I. прямой красный 31, C.I. прямой красный 79, C.I. прямой красный 81, C.I. прямой красный 240, C. I. прямой красный 247, C.I. прямой фиолетовый 9, C.I. прямой фиолетовый 48, C.I. прямой фиолетовый 51, C.I. прямой синий I, C.I. прямой синий 15, C. I. прямой синий 71, C.I, прямой синий 78, C.I. прямой синий 98, C.I. прямой синий 168, C. I. прямой синий 202, C.I. прямой коричневый 106, C.I. прямой коричневый 223, C.I. прямой зеленый 85 и др.;
- активных красителей, например, C.I. активный желтый I, C.I. активный красный 1, C.I. активный красный 6, C.I. активный красный 14, C.I. активный красный 46, C.I. активный фиолетовый I, C.I. активный синий 4, C.I. активный синий 9, C.I. активный синий 10, и др.;
- кислотных красителей, например, C. I. кислотный оранжевый 63, C.I. кислотный красный 85, C. I. кислотный красный 144, C.I. кислотный красный 152, C. I. кислотный коричневый 32, C.I. кислотный фиолетовый 50, C.I. кислотный синий 18, C.I. кислотный синий 44, C.I. кислотный синий 61, C.I. кислотный синий 102, C.I. кислотный черный 21, кислотный ярко-красный антрахиноновый Н8С, ярко-синий антрахиноновый (C.I. 61585), кислотный зеленый антрахиноновый Н2С (C.I. 61580), кислотный ярко-зеленый антрахиноновый Н4Ж и др.;
- сульфокислот полициклических красителей, например, симметричных и/или несимметричных производных фенилимидов и бензимидазолов нафталин-1,4,5,8-, перилен- и антантрон-3,4,9,10-тетракарбоновых кислот, дисульфокислот производных индиго, тиоиндиго, хинакридона, сульфокислот производных индантрона и т.п.,
- арилкарбониевых красителей, в том числе гетероциклических производных ди- и триарилфенилметанов, тиопираниновых, пирониновых, акридиновых, оксазиновых, тиазиновых, ксантеновых, азиновых и т.п. красителей, например, C.I. основной красный 12, основной коричневый (C.I. 33500), C.I. основной черный 7 и др.

Красители в форме (III-VIII) могут быть также использованы для изготовления поляризаторов в сочетании с неорганическими солями дихроичных красителей.

Для перевода красителей в одну из перечисленных форм (III-VIII) могут быть использованы несколько известных методов.

Один из классических способов заключается в последовательной ступенчатой нейтрализации разбавленных растворов соответствующих карбоновых, фосфоновых или сульфокислот дихроичных анионных красителей с помощью различных оснований, в качестве которых могут быть использованы гидроокиси металлов, алифатические или гетероциклические амины или гидроокиси тетразамещенных катионов аммония:
{ Хромоген}(-XO^-H⁺)_n + nM⁺OH^- ---> {Хромоген}(-XO^-M⁺)_n + nH₂O или: {Хромоген} (-XO^-H⁺)_n+m + nM⁺OH^- ---> (H⁺OX-)_m{ Хромоген} (-XO^-M⁺)_n + nH₂O;
(H⁺OX^--)_m{ Хромоген} (-XO^-M⁺) + mM₁ ⁺OH^- ---> (M₁ ^+-OX-)_m{Хромоген}(-XO^-M⁺)ⁿ + mH²O
Используемые кислоты красителей предварительно очищают от минеральных солей, например промывают с помощью соляной кислоты с последующей сушкой при 100^oC.

Другой метод получения заключается в нагревании растворов аммонийных солей дихроичных анионных красителей с рассчитанным количеством соответствующего основания при температуре выше 60^oC, при которой выделяющийся аммиак удаляется и образуется соответствующая соль:
{Хромоген}(-XO^-NH₄ ⁺)_n + nM⁺OH^- ---> {Хромоген}(-XO^-M⁺)_n + nNH₃ + nH₂O
В случае использования недостатка основания образуется соответствующая смешанная соль, в которой в качестве одного из катионов будет аммонийный. Могут быть также использованы обычные реакции обмена катионов с использованием ионообменных смол или мембранной технологии.

Третий более универсальный способ, пригодный для получения несимметричных солей дихроичных красителей, содержащих органические катионы, заключается в обмене различных ионов с использованием методов мембранной технологии (процессов диа- и ультрафильтрации, обратного осмоса), которые позволяют также осуществлять одновременно и очистку растворов дихроичных красителей:
(M₁ ^+-OX-)_m{ Хромоген} (-XO^-Na⁺)n + nM⁺X^- ---> (M₁ ^+-OX-)_m{Хромоген} (-XO^-M⁺)_n+ nNa⁺X^-
Для получения ассоциатов дихроичных красителей, содержащих ионогенные группы, или их смесей с по крайней мере одним молем поверхностно-активных ионов или их смесей также могут быть использованы аналогичные методы.

Один из способов заключается в нейтрализации разбавленных растворов соответствующих кислотных форм дихроичных анионных красителей с помощью алифатических или гетероциклических аминов или гидроокисей тетразамещенных катионов аммония, содержащих в качестве одного из заместителей углеводородный радикал с 8-18 углеродных атомов. Используемые кислоты красителей предварительно очищают от минеральных солей, например, промывают с помощью соляной кислоты с последующей сушкой при 100^oC.

Другой метод получения заключается в нагревании растворов аммонийных солей дихроичных анионных красителей с соответствующими поверхностно-активными основаниями при температуре выше 60^oC, при которой выделяющийся аммиак улетает и образуется соответствующий ассоциат. Могут быть также использованы обычные реакции обмена катионов с использованием ионообменных смол или мембранной технологии.

Третий способ, пригодный для получения ассоциатов любых дихроичных красителей, содержащих ионогенные группы, или их смесей с по крайней мере одним молем поверхностно-активных ионов или их смесей, заключается в обмене разных ионов на поверхностно-активные ионы. Обмен может быть осуществлен с использованием методов мембранной технологии, которые позволяют также осуществлять одновременно и очистку растворов ассоциатов дихроичных красителей, содержащих ионогенные группы, или их смесей с по крайней мере одним молем поверхностно-активных ионов или их смесей от посторонних неорганических и органических примесей. Введение в раствор в процессе мембранной очистки различного типа комплексонов, например трилона Б или "краун-эфиров", позволяет избавиться от многовалентных катионов (Ca, Mg, Cu, Al и др.), которые также могут быть причиной образования микрочастиц и осадка.

Для изготовления заявляемого поляризатора могут быть использованы водные, водно-органические и органические растворы соответствующих красителей (III-VII), которые дополнительно могут содержать диспергаторы или дефлокулянты, неионогенные поверхностно-активные вещества, гидротропные добавки из ряда амидов, например, диметилформамид, алкиламиды фосфорной кислоты, мочевину и ее N-замещенные производные, N-алкилпирролидон, дициандиамид, а также их смеси и смеси амидов с гликолями.

В случае необходимости, при крашении в состав красильной ванны могут быть введены также неорганические соли, которые позволяют регулировать скорость выбирания красителя полимером.

Одним из способов получения поляризаторов на основе несимметричных солей красителей (IV) является обработка полимера после окрашивания раствором хлористого бария, кальция или магния. При этом будет получен, например, поляризатор, содержащий краситель в форме (IV), где M⁺ представляет собой катион лития, натрия, калия, аммония, этаноламина, алкиламина, а М₁ ⁺ - бария, кальция или магния.

Концентрация красителей в красильной ванне не является определяющей и в зависимости от требований к оптической плотности поляризаторов может варьироваться в пределах от 0.01 до 15%.

Температура крашения также не является определяющей и в зависимости от красителя крашение проводят при 20 - 80^oC.

В качестве полимера может быть использован ориентированный полимер, обеспечивающий получение прозрачной пленки или пластины и имеющий сродство к перечисленным выше красителям (III-VIII). Примерами таких полимеров могут служить поливиниловый спирт, полиамид, ацетаты целлюлозы, гомо- и сополимеры винилового спирта или винилацетата, где в качестве сомономера могут быть этилен, пропилен, акриловая и/или кротоновая и/или малеиновая и/или метакриловая кислоты и/или их эфиры и др.

Перечисленные выше варианты не ограничивают возможность использования других полимерных материалов для изготовления предлагаемого поляризатора.

Полимер может быть либо предварительно подвергнут растяжению и окрашен обычными методами [3], либо полимер окрашивают в массе, после чего подвергают растяжению в 6-10 раз (см. например, по методу, описанному в [2]).

Для улучшения оптических свойств поляризатора полимер после крашения может быть подвергнут обработке, например как в случае [2] или [3], борной кислотой. Условия обработки зависят от вида полимера и красителя и обычно проводят ее в водном растворе борной кислоты концентрации 1-15% при температуре 30-80^oC.

Полученную окрашенную и растянутую полимерную пленку или пластину в случае необходимости защищают путем ламинирования хорошо известными способами с помощью полимерных пленок, в качестве которых могут быть использованы полиамид, полиэфир, фторсодержащие полиолефины, поликарбонат, ди- и триацетатные пленки и т.п. материалы.

Принцип действия поляризатора основан на том, что неполяризованный свет при прохождении через указанный слой частично поглощается хромофорной системой красителя. При этом проходит только та часть световых волн, в которых направление колебаний электрической составляющей электромагнитного поля перпендикулярно дипольному моменту оптического перехода (см. чертеж).

Необходимо при этом отметить, что в зависимости от хромогена используемого красителя заявляемый поляризатор способен обеспечивать поляризацию не только в видимой части спектра, но и в УФ-области, а также ближней ИК-области.

Использование люминесцентного красителя позволяет получать поляризатор, обеспечивающий повышенную яркость, цветовую насыщенность и контрастность жидкокристаллических индикаторов и дисплеев.

В зависимости от природы противоиона и от расположения ионогенной группы в молекуле красителя согласно настоящему изобретению могут быть получены поляризаторы либо позитивного типа (дипольный момент оптического перехода располагается вдоль длинной оси полимерной цепочки), либо негативного типа, когда дипольный момент оптического перехода перпендикулярен длинной оси полимерной цепочки.

Поляризатор негативного типа может быть получен, например, при использовании органической или смешанной соли (III-IV), содержащей в качестве катиона длинный оксиэтилированный моноэтаноламмоний, или ассоциата красителя с ПАВ формулы (V), в которых длина катиона или молекулы ПАВ, которые связаны с молекулой красителя перпендикулярно дипольному моменту оптического перехода, значительно превосходит длинную ось молекулы красителя. При крашении молекулы соли красителя (III-IV) или ассоциата (V) будут располагаться таким образом, что катион или молекула ПАВ будут сориентированы вдоль полимерной цепочки, тогда как молекула красителя, а следовательно, дипольный момент оптического перехода - перпендикулярно оси макроскопической ориентации. То есть реализуется поляризатор негативного типа, имеющий по сравнению с позитивным поляризатором улучшенные угловые характеристики, что позволяет создавать на их основе жидкокристаллические индикаторы и дисплеи с широкими углами обзора и отсутствием теней.

Существенным отличием заявляемого поляризатора является использование для его изготовления по крайней мере одного дихроичного красителя в форме солей (III, IV, VIII) и/или ассоциатов с ПАВ (V-VII).

Варьирование гидрофобно-гидрофильного баланса в молекуле дихроичного красителя за счет используемых форм (III - VIII) позволяет регулировать процесс крашения, в частности обеспечивает равномерность окрашивания полимера, особенно при использовании смеси красителей, обладающих различным сродством к полимерному материалу. Равномерность окраски в свою очередь приводит к улучшению оптических параметров поляризатора.

Использование различных противоионов в предлагаемых формах (III - VIII) красителей позволяет исключить образование крупных частиц, возникающих в результате процессов агрегации молекул красителя и являющихся одной из причин появления рассеяния света в поляризаторе, что приводит к ухудшению поляризационных параметров. Процессы агрегации могут служить также причиной плохой ориентации молекул красителя относительно направления вытяжки полимера, что также снижают параметр порядка и тем самым дихроичное отношение и поляризационную эффективность поляризатора.

Применение красителей в заявляемых формах (III - VIII) позволяет регулировать агрегацию и в отдельных случаях практически полностью подавить ее, что значительно улучшает ориентацию молекул красителей относительно полимерной цепочки и тем самым улучшает оптические параметры.

Ниже в таблице приведены примеры, которые показывают, что заявляемые поляризаторы имеют более высокие поляризационные характеристики, в частности, более высокое дихроичное отношение по сравнению с известными поляризаторами.

Кроме того, испытания показали, что оптические параметры заявляемых поляризаторов не меняются в течение длительного времени (свыше 500 ч) в условиях 90% влажности при 90^oC.

Таким образом, использование дихроичных красителей по крайней мере в одной из указанных (III - VIII) позволяет:
- улучшить поляризационые характеристик и создать высокоэффективный бездефектный поляризатор, в том числе негативного типа, обладающий высокой термостабильностью и устойчивостью к действию влаги.

- получать поляризаторы сложных цветов, включая нейтральный серый поляризатор, не уступающий по эффективности йодным поляризаторам на основе ПВС.

- расширить ассортимент полимерных материалов и красителей, пригодных для изготовления высокоэффективных поляризаторов.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки
1. L. Bolt, SPIE, 1981, Vol. 307, p.22-24.

2. U. S. Patent 5,007,942, кл. D 06 P 5/00, F 21 V 9/14, C 09 K 19/00, опубл. 1991.

3. EP 0530106 B1, кл. G 02 B 5/30, G 02 B 1/08, C 09 B 45/24, опубл. 1996.

4. EP 0626598 A2, кл. G 02 B 5/30, G 02 B 1/08, C 09 B 45/24, опубл. 1994.

5. U. S. patent 5,318,856, кл. B 32 H 27/42, C 09 B 35/00, 428/524, 428/501, опубл. 1994.

Изобретение относится к поляризаторам света и может быть использовано в плоских жидкокристаллических дисплеях. При изготовлении поляризатора используют по крайней мере один дихроичный краситель в форме органической и/или смешанной соли дихроичного анионного красителя, и/или ассоциата дихроичного анионного красителя с поверхностно-активным катионом или амфотерным поверхностно-активным веществом, и/или ассоциата дихроичного катионного красителя с поверхностно-активным анионом или амфотерным поверхностно-активным веществом, и/или органической и/или смешанной соли дихроичного анионного красителя полимерного строения. Технический результат - поляризаторы могут быть как позитивного, так и негативного типа и обладают наряду с высокой термо- и влагостойкостью улучшенными поляризационными характеристиками, 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Поляризатор, включающий полимерную пленку или пластину, окрашенную дихроичным красителем, отличающийся тем, что содержит по крайней мере один дихроичный краситель в форме органической соли дихроичного анионного красителя общей формулы
{Хромоген}(-XO^-M⁺)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X = CO, SO₂, OSO₂, OPO(PO^-M⁺);
n = 1 - 7;
M⁺ = N-алкилпиридиний катион, N-алкилхинолиний катион, N-алкилимидазолиний катион, N-алкилтиазолиний катион; OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH⁺ ₃ при m = 1 - 9, RR'NH⁺ ₂, RR'R''NH⁺, RR'R''R*N⁺, RR'R''R*P⁺ при R, R', R'', R* = CH₃, ClC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил; YH-(CH₂-CH₂Y)_m-CH₂CH₂, Y = O или NH, m = 0 - 5,
и или несимметричной смешанной соли дихроичного анионного красителя с разными катионами общей формулы
(M₁ ⁺O^-X'-)_m{Хромоген}(-XO^-M⁺)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X, X' = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺);
n = 1 - 9,
m = 1 - 9;
M⁺ ≠ M₁ ⁺, M⁺, M₁ ⁺ = H⁺, неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺⁺, 1/2Ni⁺⁺, 1/2Co⁺⁺, органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH⁺ ₃ при m = 1 - 9, RNH₃ ⁺, RR'NH⁺ ₂, RR'R''NH⁺, RR'R''R*N⁺, RR'R''R*P⁺ где R, R', R'', R* = алкил или замещенный алкил, типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил; YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂, Y = O или NH, k = 0 - 10, гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния,
и/или ассоциата дихроичного анионного красителя с поверхностно-активным катионом и/или амфотерным поверхностно-активным веществом общей формулы
(M⁺O^-X'-)_m{Хромоген}(XO^-ПАВ)_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X, X' = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺);
n = 1 - 4,
m = 0 - 9;
M⁺ = H⁺, неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺, 1/2Ni⁺⁺, 1/2Co⁺⁺, органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH⁺ ₃ при m = 1 - 9, RNH₃ ⁺, RR'NH⁺ ₂, RR'R''NH⁺, RR'R''R*N⁺, RR'R''R*P⁺ где R, R', R'', R* = алкил или замещенный алкил, типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅ - C₁₀H₂₁, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил; YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂, где Y = O или NH, k = 0 - 10, гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния; K'ПАВ⁺;
ПАВ = КПАВ⁺, К'ПАВ⁺, АмПАВ, где КПАВ⁺ и К'ПАВ⁺ - поверхностно-активные катионы, АмПАВ - амфотерное поверхностно-активное вещество,
и/или ассоциата дихроичного катионного красителя с поверхностно-активным анионом и/или амфотерным поверхностно-активным веществом общей формулы
(M⁺O^-X-)_n{Хромоген⁺}ПАВ,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺);
n = 0 - 2;
M⁺ = H⁺, неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺⁺, 1/2Ni⁺⁺, 1/2Co⁺⁺, органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH⁺ ₃ при m = 1 - 9, RNH₃ ⁺, RR'NH⁺ ₂, RR'R''NH⁺, RR'R''R*N⁺, RR'R''R*P⁺, где R, R', R'', R* = алкил или замещенный алкил, типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅ - C₁₀H₂₁, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂, где Y = O или NH, k = 0 - 10, гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния; КПАВ⁺ (поверхностно-активный катион);
ПАВ = АПАВ^-, АмПАВ, где АПАВ^- - поверхностно-активный катион, АмПАВ - амфотерное поверхностно-активное вещество;
и/или ассоциата дихроичного катионного красителя с поверхностно-активным анионом и/или амфотерным поверхностно-активным веществом общей формулы
{Хромоген}-[Z-(CH₂)_p-X⁺RR'R''ПАВ]_n,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
Z = SO₂NH, SO₂, CONH, CO, O, S, NH, CH₂;
p = 1 - 10;
X = N, P; R, R', R'' = алкил или замещенный алкил, типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇;
ПАВ = АПАВ^-, АмПАВ, где АПАВ^- - поверхностно активный анион, АмПАВ - амфотерное поверхностно-активное вещество;
n = 1 - 4,
и/или органической, и/или смешанной соли дихроичного анионного красителя полимерного строения общей формулы
(M₁ ⁺O^-X'-)_mg[{-Хромоген-L-}_q](-XO^-M⁺)_nq,
где Хромоген - хромофорная система красителя;
X, X' = CO, SO₂, OSO₂, PO(O^-M⁺);
L = (CH₂)₆, C₆H₄, C₆H₃G-C₆H₃G, C₆H₃G-Q-C₆H₃G при G = H, Hal, OH, NH₂ , Alk и Q = O, S, NH, CH₂, CONH, SO₂, NH-CO-NH, CH=CH, N=N, CH=N;
для органической соли (M⁺ = M₁ ⁺): n + m = 1 - 9, q = 10 - 50;
M⁺ = органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH⁺ ₃ при m = 1 - 9, RNH₃ ⁺, RR'NH⁺ ₂, RR'R''NH⁺, RR'R''R*N⁺, RR'R''R*P⁺, где R, R', R'', R* = алкил или замещенный алкил, типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂, Y = O или NH, k = 0 - 10, гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния;
для смешанной соли (M⁺ ≠ M₁ ⁺): n = 1 - 9, m = 1 - 9; q = 10 - 50;
M⁺ M₁ ⁺ = H⁺, неорганический катион типа NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, 1/2Mg⁺⁺, 1/2Ca⁺⁺, 1/2Ba⁺⁺, 1/3Fe⁺⁺⁺, 1/2Ni⁺⁺, 1/2Co⁺⁺, органический катион типа OH-(CH₂-CH₂O)_m-CH₂CH₂-NH⁺ ₃ при m = 1 - 9, RNH₃ ⁺, RR'NH⁺ ₂, RR'R''NH⁺, RR'R''R*N⁺, RR'R''R*P⁺, где R, R', R'', R* = алкил или замещенный алкил типа CH₃, ClC₂H₄, HOC₂H₄, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₆H₅CH₂, замещенный или незамещенный фенил или гетероарил, YH-(CH₂-CH₂Y)_k-CH₂CH₂, Y = O или NH, k = 0 - 10, гетероароматический катион типа N-алкилпиридиния, N-алкилхинолиния, N-алкилимидазолиния, N-алкилтиазолиния. 2. Поляризатор по п. 1, отличающийся тем, что по крайней мере одна из ионных групп красителя -X'OM₁ ⁺, -XO^-M⁺, -X⁺RR'R'' связана непосредственно с ароматическим ядром хромогена. 3. Поляризатор по п. 1, отличающийся тем, что по крайней мере одна из ионных групп красителя -X'OM₁ ⁺, -XO^-M⁺, -X⁺RR'R'' связана с хромогеном через мостик -Z-(CH₂)_p-, где Z = SO₂NH, SO₂, CONH, CO, O, S, NH, CH₂, p = 1 - 10. 4. Поляризатор по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере один дихроичный краситель образует по крайней мере одну ковалентную связь с макромолекулой полимера. 5. Поляризатор по п.4, отличающийся тем, что активная группа красителя, образующая ковалентную связь с полимером, находится на конце молекулы дихроичного красителя. 6. Поляризатор по п.1, отличающийся тем, что хромоген по крайней мере одного красителя представляет собой хромофорную систему приведенных ниже азо- или металлокомплексных красителей типа














где Me представляет собой металл переходной группы;
Y = O, NH;
G, G' представляет собой водород, галоген, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси-, сульфо-, гидрокси- или амино-, которые, в свою очередь, могут быть незамещенными или замещенными;
Q = одинарная связь, O, S, NH, CH₂, CONH, SO₂, NH-CO-NH, CH=CH, N=N, CH= N;
A, B представляют собой незамещенный или замещенный фенильный, нафтильный, гетероциклический радикал, остаток ацетоацетарилида, остаток фенола или анилина, 1- или 2-нафтола, 1- или 2-нафтиламина, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в случае металлокомплексного красителя В представляет собой остаток 1- или 2-нафтола, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в котором гидроксигруппа находится по соседству с азо-группой, связанной с бензольным ядром, содержащим заместитель G или G', и связана с переходным металлом Me, образуя комплекс;
А' представляет собой A, A-N=N-, -CN, -CF₃, -NH₂, -NHR, -NRR', -CONH₂, -CONHR, -COOH, -галоген, -OH, -OR, OCOR, RCONH-, -CONRR', -COOR, где R, R' представляют собой алкил, циклоалкил, арил или аралкил, которые могут быть разделены O и/или S. 7. Поляризатор по п.1, отличающийся тем, что хромоген по крайней мере одного красителя представляет собой хромофорную систему азометиновых красителей типа


где Me представляет собой металл переходной группы;
G, G' представляет собой водород, галоген, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси-, сульфо-, гидрокси или амино, которые, в свою очередь, могут быть незамещенными или замещенными;
A' представляет собой A, A-N=N-, -CN, -CF₃, -NH₂, -NHR, -NRR', -CONH₂, -CONHR, -COOH, -галоген, -OH, -OR, OCOR, RCONH-, -CONRR', -COOR, где R, R' представляют собой алкил, циклоалкил, арил или аралкил, которые могут быть разделены O и/или S.

A, B представляют собой незамещенный или замещенный фенильный, нафтильный, гетероциклический радикал, остаток ацетоацетарилида, остаток фенола или анилина, 1- или 2-нафтола, 1- или 2-нафтиламина, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в случае металлокомплексного красителя В представляет собой остаток 1- или 2-нафтола, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в котором гидроксигруппа находится по соседству с азо-группой, связанной с бензольным ядром, содержащим заместитель G или G', и связана с переходным металлом, образуя комплекс.

8. Поляризатор по п.1, отличающийся тем, что хромоген по крайней мере одного красителя представляет собой хромофорную систему стильбеновых красителей типа


где Me представляет собой металл переходной группы;
G, G' представляет собой водород, галоген, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси-, сульфо-, гидрокси или амино, которые, в свою очередь, могут быть незамещенными или замещенными;
А' представляет собой A, A-N=N-, -CN, -CF₃, -NH₂, -NHR, -NRR', -CONH₂, -CONHR, -COOH, -галоген, -OH, -OR, OCOR, RCONH-, -CONRR', -COOR, где R, R' представляют собой алкил, циклоалкил, арил или аралкил, которые могут быть разделены O и/или S;
A, B представляют собой незамещенный или замещенный фенильный, нафтильный, гетероциклический радикал, остаток ацетоацетарилида, остаток фенола или анилина, 1- или 2-нафтола, 1- или 2-нафтиламина, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в случае металлокомплексного красителя В представляет собой остаток 1- или 2-нафтола, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в котором гидроксигруппа находится по соседству с азо-группой, связанной с бензольным ядром, содержащим заместитель G или G', и связана с переходным металлом, образуя комплекс.

8. Поляризатор по п.1, отличающийся тем, что хромоген по крайней мере одного красителя представляет собой хромофорную систему полиметиновых красителей типа


где Ar = незамещенный или замещенный фенил или гетероарил.

10. Поляризатор по п.1, отличающийся тем, что хромоген по крайней мере одного красителя представляет собой хромофорную систему катионных красителей типа


11. Поляризатор по п.1, отличающийся тем, что хромоген по крайней мере одного красителя представляет собой хромофорную систему производных 1,4,5,8-нафтилин-, 3,4,9,10-перилен- и 3,4,9,10-антантронтетракарбоновых кислот






где Me представляет собой металл переходной группы;
G представляет собой водород, галоген, C_1-4-алкил, C_1-4-алкокси-, сульфо-, гидрокси или амино, которые, в свою очередь, могут быть незамещенными или замещенными;
A, B представляют собой незамещенный или замещенный фенильный, нафтильный, гетероциклический радикал, остаток ацетоацетарилида, остаток фенола или анилина, 1- или 2-нафтола, 1- или 2-нафтиламина, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в случае металлокомплексного красителя В представляет собой остаток 1- или 2-нафтола, который может быть незамещенным или замещенным и может не содержать или содержать дополнительную незамещенную или замещенную фенилазо- или нафтилазогруппу, в котором гидроксигруппа находится по соседству с азо-группой, связанной с бензольным ядром, содержащим заместитель G, и связана с переходным металлом, образуя комплекс;
Q = одинарная связь, O, S, NH, CH₂, CONH, SO₂, NH-CO-NH, CH=CH, N=N, CH= N.