ПРОИЗВОДНЫЕ ДИГИДРОПИРАНА, ОБЛАДАЮЩИЕ ГЕРБИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 1995 года по МПК C07D309/28 A01N43/16 

Описание патента на изобретение RU2030413C1

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям, а именно к хлоргидратам N-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)-N' -(замещенным амидам)-п-фенилендиамина формулы I
где R - которые могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве гербицидов.

Указанные соединения I, их свойства, синтез в литературе не описаны.

Наиболее близким по структуре к заявляемым соединениям формулы I являются производные 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана формулы 2
где R = H, Cl, Br, NO2, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9.

Однако соединения формулы 2 проявляют свойства смектических жидких кристаллов (Мурза М.М. и др. ХГС, 1990, N 5, с. 601-602).

В качестве аналогов по действию взяты известные гербициды - почвенный атразин и послевсходовый - 2,4-ДА ("Список химических и биологических средств. ..", разрешенных для применения в с/х, М., 1982). Однако указанные гербициды менее эффективны при обработке вегетирующих растений и с более ограниченным специфическим воздействием.

Целью изобретения является изыскание высокоэффективных химических средств для борьбы с сорняками в ряду производных дигидропирана.

Цель изобретения достигается синтезом и применением хлоргидратов N-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)-N'- (замещенных амидов)-п-фенилен-диамина (1) в качестве гербицидов.

Соединения формулы 1 получают из 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана, являющегося крупнотоннажным отходом производства изопрена по диоксановому способу.

4-Метил-5,6-дигидро-2Н-пиран при взаимодействии с бромом дает 3,4-дибром-4-метилтетрагидропиран, который при взаимодействии с аминоацетонилидом в триэтиламине дает 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3ил)амино]ацетанилид, щелочной гидролиз которого приводит к 4' -[(3,6-дигидро-4'-метил-2Н-пиран-3ил)ами-но] ани-лину. Последний при ацилировании хлоргидридами соответствующих кислот образует соединения формулы I.

П р и м е р 1. Получение хлоргидрата N-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3ил)N'-2,4-дихлорфенокси)-п-фенилендиамина.

а) Синтез 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана.

К 60 мл 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана в 150 мл абсолютного CCl4 при постоянном перемешивании в течение 5-6 ч прикапывают 33 мл Br2, растворенного в 130 мл CCl4 при 0оС. После окончания реакции смесь промывают насыщенным раствором Na2CO3 (4x100), отделяют органический слой и сушат MgSO4. После отгонки растворителя оставшуюся реакционную смесь разгоняют под вакуумом. Получают 3,4-дибром-4-метилтетрагидропиран (92%) с т.кип. 82-83оС 2 мм рт. ст., nD20 = 1,5456. Лит. данные: т.кип. 81-82оС/2 мм рт.ст., nD20 = 1,5460 (Геворкян А.А. и др. Химия гетероцик. соед., 8,1981, с. 1025).

б) Синтез 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3ил)амино]ацетанилида.

12,9 г (0,05 моль) 3,4-дибром-4-метил-тетрагидропирана и 7,5 г (0,05 моль) п-аминоацетанилида в 22 мл триэтиламина нагревают 18 ч при 95-100оС. Реакционную смесь промывают равным объемом воды и экстрагируют продукт эфиром (3х80). Эфирный экстракт сушат MgSO4, отгоняют эфир, триэтиламин, остаток кристаллизуют из CCl4. Получают 7,86 г (60%) 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3ил)амино]ацетанилида с т.пл. 114-115оС.

ПМР спектр 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3ил)амино] ацетанилида, растворитель СDCl3, концентрация 0,26 г/моль, 20оС, химические сдвиги в М. Д. относительно 2 МДС:1,79 с (3Н, СН3); 2,55 с (3Н, СН3); 3,70-4,15 м (5Н, 2 СН2-О-СН-); 5,75 с (1Н, СН=С); 6,5-7,4 м (4Н, С6Н4); 7,8 с (1Н, NHCO).

Получение 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)амино]анилина.

22,14 г (0,091 моль) 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)амино] ацетанилида, 11,15 г (0,2 моль) КОН, 10 мл Н2О и 70 мл этилового спирта кипятят 6 ч при 70оС. После окончания реакции избыток С2Н5ОН отгоняют, остаток промывают равным объемом воды, экстрагируют эфиром и сушат над щелочью. Растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют из CCl4. Получают 13,1 г (70%) 4' -[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)амино]анилина с т.пл. 123-125оС.

ПМР-спектр 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)амино] анилина, растворитель CDCl3, концентрация 0,28 моль/л, 20оС, в М.Д., внутренний стандарт - ГМДС: 1,75 с (3Н, СН3); 2,9 с (2Н, NH2); 3,4-3,9 м (4Н, 2-СН2-О-); 5,5 с (1Н, С=СН); 6,4-7,2 м (4Н, С6Н4); 8,7 с (1Н, NH).

Синтез хлоргидрата N-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)-N'-(2,4-дихлорфенок- сиацетил)-п-фенилендиамина.

К 2,04 г (0,01 моль) 4'-[(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)амино] анилина в 20 мл сухого диэтилового эфира прикапывают 2,21 г (0,01 моль) хлорангидрида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, растворенного в 20 мл сухого диэтилового эфира при перемешивании при 20оС. Реакционную смесь оставляют на 2-3 ч, затем осадок отфильтровывают, несколько раз промывают сухим ацетоном. Получают 3,78 г (93%) хлоргидрата-N-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)- N'-(2,4-дихлорфеноксиацетил)-п-фенилен-диамина с т. пл. 236-238оС.

Найдено,%: С 53,96; Н 4,62; N 6,25.

C20H21Cl3N2O3.

Вычислено,%: С 54,11; Н 4,74; N 6,31.

Аналогично получают и другие хлоргидраты N-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-ил)-N'-(замещенные амиды)-п-фенилендиамина, константы которых представлены в табл.1.

Структура полученных соединений подтверждается данными элементного анализа и ПМР-спектрами в табл.2.

Биологические примеры подтверждают эффективность предложенных соединений.

П р и м е р 1. В лабораторных условиях заявляемые вещества испытывались на этиолированных проростках овса, кукурузы, подсолнечника. Сухие семена раскладывались в чашки Петри и заливались испытуемыми препаратами в концентрации 10 мг/л и помещались в термостат при 26оС на 3 сут. По истечении этого срока определяли фитотоксичность соединений по линейным размерам проростков. Результаты испытаний приведены в табл.3.

П р и м е р 2. В вегетационные сосуды емкостью 5 кг высевали кукурузу с одновременным подсевом смеси сорняков, состоящей из редьки дикой, мари белой, ширицы, смолевки. Повторность 6-кратная. Внесение препаратов осуществлялось при достижении культурой фазы 3-4 листа. Норма расхода препарата - 0,5 кг/га. Через 30 дней после внесения препарата определяли массу надземной массы кукурузы, через 2 недели - гибель сорняков. Результаты испытаний приведены в табл.4.

П р и м е р 3. В вегетационные сосуды емкостью 5 кг высевали смесь сорняков: однодольные (просо куриное, щетинник сизый), двудольные (горчица, редька дикая, смолевка, марь белая). Одновременно с посевом проводили внесение заявляемых веществ из расчета 1-2 кг/га. Эффективность соединений определяли через 5 и 10 дней после внесения препаратов. Результаты испытаний приведены в табл.5.

П р и м е р 4. В вегетационные сосуды емкостью 5 кг высевали кукурузу, пшеницу, подсолнечник, огурцы. В фазу 3-4 настоящих листьев культуры обрабатывали соединениями в дозе 1 кг/га. Селективность определяли через 10 дней по весу растений. Полученные данные приведены в табл.6.

Таким образом, проведенные испытания показали, что заявляемые вещества проявляют гербицидную активность. По эффективности они превосходят атразин при внесении в почву и 2,4-ДА - при обработке вегетирующих растений.

Похожие патенты RU2030413C1

название год авторы номер документа
Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных ди- и тетрагидропиранов 1989
  • Ибатуллин Урал Галиевич
  • Павлов Юрий Валерьевич
SU1675299A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ 1991
  • Биглова Р.З.
  • Минскер К.С.
  • Малинская В.П.
  • Сафаров М.Г.
  • Сагитдинова Х.Ф.
  • Ибатуллин У.Г.
RU2061691C1
Способ получения 4-метилтетрагидропирана 1981
  • Ибатуллин Урал Галиевич
  • Мухаметова Диля Ярулловна
  • Сафаров Марс Гилязович
  • Паневин Владимир Анатольевич
SU1004378A1
Способ экстракции фенола, или резорцина, или гидрохинона, или пирокатехина из их водного раствора 1987
  • Егуткин Наум Лазаревич
  • Смольская Елена Леонидовна
  • Ибатуллин Урал Галеевич
  • Никитин Юрий Ерофеевич
  • Клейнос Ирина Рафгатовна
  • Павлов Юрий Валерьевич
  • Сафаров Марс Гилязович
SU1541199A1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ И МАГНИТОУПРУГИЙ ДАТЧИК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ 1992
  • Максимочкин В.И.
  • Халилов В.Ш.
RU2073856C1
СОЕДИНЕНИЯ ОКСАЗОЛИДИНДИГАЛОАЦЕТАМИДА И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ ФИТОТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ГЕРБИЦИДОВ 1988
  • Роналд Джосеф Бринкер[Us]
  • Бретт Хейдн Басслер[Us]
  • Стивен Марк Мэсси[Us]
  • Эрик Ли Уиллиамс[Us]
RU2093029C1
СПОСОБ ИОННОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ 1994
  • Минскер К.С.
  • Иванова С.Р.
  • Вашкевич Н.В.
  • Латыпова Ф.М.
RU2072342C1
СПОСОБ ИОННОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ 1994
  • Минскер К.С.
  • Иванова С.Р.
  • Вашкевич Н.В.
  • Латыпова Ф.М.
RU2072341C1
ГЕРБИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ 2007
  • Беттарини Франко
  • Форнара Лука
  • Ванцулли Мауро
RU2472343C9
ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ОСНОВЕ АРИЛСУЛЬФОНИЛАМИНОКАРБОНИЛТРИАЗОЛИНОНОВ 1997
  • Дамен Петер
  • Фойхт Дитер
  • Мюллер Клаус-Хельмут
  • Зантель Ханс-Йоахим
RU2240691C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 030 413 C1

Реферат патента 1995 года ПРОИЗВОДНЫЕ ДИГИДРОПИРАНА, ОБЛАДАЮЩИЕ ГЕРБИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Использование: в сельском хозяйстве, в частности в качестве веществ с гербицидной активностью. Сущность изобретения: продукт - производные дигидропирана ф-лы 1: HCL NHY-Ph-пара-NH-C(O)-R, где R - 2,4- дихлор- Ph-O-CH-; 2,4-дихлор-Ph-O -(CH2)2-; 2,4-дихлор-Ph-O -(CH2)3; 4-метил-2-хлор-Ph-O -(CH2)3-; Y- 4-метил-5,6-дигидро-2H-пиран. Условия реакции: соединения ф-лы 1 получают из 4-метил-5,6-дигидро-2H-пирана, являющегося крупнотонажным отходом производства изопрена по диоксановому способу. Эффективность соединений ф-лы 1 превосходит атразин при внесении в почву. 6 табл.

Формула изобретения RU 2 030 413 C1

ПРОИЗВОДНЫЕ ДИГИДРОПИРАНА, ОБЛАДАЮЩИЕ ГЕРБИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ.

Производные дигидропирана общей формулы





обладающие гербицидной активностью.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2030413C1

Мельников Н.Н
Справочник по пестицидам, М.: Химия, 1985, с.40.

RU 2 030 413 C1

Авторы

Мурза М.М.

Базунова Г.Г.

Кузюкина Л.Н.

Даты

1995-03-10Публикация

1992-06-05Подача