Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных ди- и тетрагидропиранов Советский патент 1991 года по МПК C07D311/96 C07D309/20 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси изомеров ди- и тетрагидропиранов, которые могут

найти применение в качестве душистых веществ в парфюмерии

Цель изобретения упрощение процесса и расширение ассортимента целевых со UUlDGI jlOyt / LL С V J J I П V

):22:28. Т.кип. 60-61°C/14 r. no20 1 ,4430; d420

единений за счет использования более доступного катализатора - сульфата железа или сульфата алюминия, и использования в процессе соответствующих альдегидов и ке- тонов в качестве исходных соединений.

Пример1.В плоскодонную колбу на 100 мл загружают 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) и, нанеся на него 0,02 моль (1,72 г) З-метил-З-бутен-1-ола (МБ) встряхивают и выдерживают 30-40 мин, после чего наносят 0,02 моль (1,44 г) бутаналя, еще раз встряхивают и оставляют на 6 ч при 20°С. Затем соль промывают 100 мл ацетона. Растворитель отгонтют и продукт выделяют пе- регонкой в вакууме. Получают 2,66 г (выход 95%) смеси изомеров 2- пропил-4-метил-3,6-дигидро-2Н-, 2- пропил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-пропил-4-метилентетрагидропи- ранов в соответствующем соотношении 50 мм рт. ст 0,8850.

ПМР-спектр ( д , ССЦ): т. 0,95 (СНз); м. 1,00-2,00 (ЗСН2, СНз); м. 3,55-4,10 (СН2ОСН); м, 4,70-5,65 (СН, СН2).

Найдено, %: 077,10; Н 11,45.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.

П р и м е р 2, По методике примера 1 из 0.02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г) 2-метилпропаналя на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 2,66 г (95%) смеси изомеров 2-(пропил-2)- 4-метил-3,6-дигидро-2Н-, 2(пропил- 2)-4-метил-5,6-диг ил р о - 2 Н - и 2-(пропил-2)-4-метилентетрагидро пиранов (41:25:34). Т.кип. 54- 55°С/11 мм рт.ст.; по20 1,4490: d420 0,8664.

ПМР-спектр: д. 1,05(2СНз); м. 1,15-2,10 (СНз, СН2, СН); м. 3,60-4,15 (СН2ОСН); м. 4,70-5,60 (СН, СН2).

Найдено, %; С 77,11; Н 11,45.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.

П р и м е р 3. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г) пентаналя на 0,1 моль (34,2 г) (504)з получают 2,96 г (96%) смеси изомеров 2-бутил- 4-метил-З ,6-диг идро-2 Н-, 2-бутил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-бутил- 4-метилентетрагидропиранов (45:24:31). Т.кип. 70-72°С/13 мм рт.ст.; по 1,4443; d420 - 0,8895.

ПМР-спектр: м. 0,90-2,15 (2СНз, 4СН2); м. 3,65-4,10 (СН2ОСН); м. 4,70-5,55 (СН, СН2).

Найдено, %: С77,90; Н 11,70.

Вычислено, %: С 77,92; Н 11,69.

П р и м е р 4. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г)

3-метилбутаналя на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 2,66 г (86%) смеси изомеров 2-(2-метилпропил-1)-4-ме- тил-3,6-дигидро-2Н-, 2-(2-метилпропил-1)- 4-метил-5,6-дигидро-2Ни

2-(2-метил пропил-1)-4-метилентетрагидр опиранов (52:23:25). Т.кип, 66-68°С/12 мм рт.ст.; по 1,4432; d420 0,8909.

ПМР-спектр; м. 0,90-2,15 (ЗСНз, 2СН2, 0 СН); м. 3,65-4,10 (СН2ОСН); м. 4,70-5,55 (СН, СН2).

Найдено, %: С 77,91; Н 11,67. Вычислено, %: С 77,92; Н 11,69. П р и м е р 5. По методике примера 1 из 5 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,16 г) 2-пропанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 1,40 г (56%) смеси изомеров 2,2,4-триметил-3,6-дигидро-2Н-, 2,2,4-триметил-5,6-дигидро-2Н- и 2,2-диме- 0 тил-4-метилентетрагидропиранов (1:42:57). Т.кип. 70-72°С/37 мм рт.ст.: по20 1,4488; d420 0,8785.

ПМР-спектр: с. 1,00 (СНз); с. 1,15 (СНз); м. 1,20-1,95 (СНз); м. 3,50-3,90 (СН20); м. 5 4,75-5,60 (СН. СН2).

Найдено, %: С 76,20; Н 11,10. Вычислено, %: С 76,19; Н 11,11. П р и м е р 6. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г) 0 2-бутанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 1,60 г (57%) смеси изомеров 2-этил-2,4-диметил-3,6-дигидро-2Н-, 2-этил-2,4-диметил-5,6-дигидро-2Н- и 2- этил-2-метил-4-метилентетрагидропиранов 5 (10:39:51). Т.кип. 82-83°С/36 мм рт.ст.; по20 1,4490; d420 0,8760.

ПМР-спектр: с. 1,00 (СНз); м. 1,15-2,00 (2СН3, 2СН2); м. 3,50-3,95 (2Н, СН20); м. 4.75-5,60 (СН, СН2). 0Найдено, %: С 77,12; Н 11,40.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43. П р и м е р 7. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,96 г) циклогексанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата 5 алюминия (3+) получают 1,77 г (53%) смеси изомеров 4-метил-1 -оксаспиро 5,5 ундеце- нов-3(4) и 4-метилен-1-оксаспиро 5,5 унде- кана (дигидропирэны:тетрагидропиран 42:58). Т.кип. 85-87°С/2 мм рт.ст.; по20 0 1,4853; d420 0,9514. ПМР-спектр; м. 0,95- 2,10 (6СН2, СН3); м. 3.55-4,05 (СН20); м. 4,70-5,60 (СНК СНННайдено, %: С 79,50; Н 14,30. Вычислено, %: С 79,52; Н 14,29. 5 П р и м е р 8, По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44) бутаналя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,61 г (93%) смеси изомеров 2-про- пил-4-метил-3,6-дигидро-2Н-, 2-пропил-4- метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-пропил4-метилентетрагидропиранов(45:24:31). Т.кип. 65-67°С/15мм рт.ст.; по20 1,4433; d420 - 0,8850.

ПМР-спектр: т. 0,95 (СНз); м. 1,00-2,00 (ЗСН2, СНз): м. 3,55-4,10 (СН2ОСН); м. 4,70- 5,65 (СН, СН2).

Найдено, %: С 77,10; Н 11,45.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.

П р и м е р 9. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г) 2-метилпропаналя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,61 г (93%) смеси изомеров 2-{пропил-2)-4-метил-3,6-дигидро- 2Н-, 2-(пропил-2)-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-(пропил-2)-4-метилентетрагидропиранов (38:30:32). Т.кип. 55-56°С/11 мм рт.ст.; п°20 1,4492; d420 0,8666.

ПМР-спектр: м. 1,05(2СНз): м. 1,15-2,10 (СНз, СН2, СН); м. 3,60-4,15 (СН2ОСН); м. 4,70-5,60 (СН, СН2).

Найдено, %: С 77,11; Н 11.45.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.

П р и м е р 10. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г) пенталя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,69 г (87%) смеси изомеров 2-бутил-4-метил-3,6-дигидро-2Н-, 2-бутил-4- метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-бутил-4-метилен- тетрагидропиранов (50:24:26). Т.кип. 68-70°С/12 мм рт.ст.; по20 - 1,4447; d420 0,8894.

ПМР-спектр: м. 0,90-2,15 (2СНз, 4СН2); м. 3,65-4,10 (СН2ОСН); м. 4,70-5,55 (СН, СН2).

Найдено, %: С 77,90; Н 11,70.

Вычислено, %: С 77,92; Н 11,69).

Пример 11. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г) 3-метилбутаналя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,66 г (86%) смеси изомеров 2-(2-метилпропил-1)-4-метил- 3,6-ди гидро-2Н-, 2-(2-Метил- пропил-1)-4-метил-5,6-диг идро -2Н-и 2-(2-метилпропил-1)-4-метилентет- рагидропиранов (50:22:28). Т.кип. 69- 71°С/13 мм рт.ст.; по20 1,4435; d420 0,8905.

ПМР-спектр: м.0,90-2,15 (ЗСНз, 2СН2, СН); м. 3,65-4,10 (СН2ОСН); м. 4,70-5.55 (СН, СН2).

Найдено, %: С 77,91; Н 11.67.

Вычислено, %: 077,92; Н 11,69.

П р и м е р 12. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,16 г) 2-пропанона на 0,1 моль изомеров2,2,4-три- метил-3,6-дигидро-2Н-, 2,2,4-триметил-5,6- дигидро-2Н-и 2,2-диметил-4метилентетрагидропиранов (1:43:56). Т,кип. 60-63°С/34 мм рт.ст.; по20 1,4490; d420 0,8783.

ПМР-спектр: с. 1,00 (СНз); с. 1,15(2СНз): м. 1,20-1,95 (СН2), м. 3.50-3,90 (СН20); м. 4,75-5,60(СН, СНН.

Найдено, %: С 76,20, Н 11.10.

Вычислено, %: С 76,19; Н 11,11.

П р и м е р 13. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г) 2-бутанона на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 1,71 г (61 %) смеси изомеров 2-этил-2,4-диметил-3,6-дигидро-2Н-, 2-этил-2,4-диметил-5.6-дигидро-2Н- и 2- этил-2-метил-4-метилентетрагидропиранов (5:44:51). Т.кип. 79-8ГС/34 мм рт.ст.; по20 1,4492; d42° 0,8762.

ПМР-спектр: с. 1,00 (СНз); с. 1.15-2,00 (2СНз, 2СН2); м. 3,50-3,95 (СН20); м. 4,75- 5,60 (СН, СН2).

Найдено, %: С 77,12; Н 11,40.

Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.

П р и м е р 14. По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,96 г) циклогексанона на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 1,85 г (56%) смеси изомеров 4-метил-1-оксаспиро 5,5 -ундеценов- 3(4) и 4-метилен-1-оксаспиро 5,5 ундеканэ (дигидропираны:тетрагидропиран 50:50). Т.кип. 86-90°С/2 мм рт.ст.; по20 1,4854; d420 0,9515.

ПМР-спектр: м. 0,95-2,10(6СН2, СНз); м. 3,55-4,05 (СН20) м. 4,70-5,60 (СН, СН2).

Найдено, %: С 79.50; Н 14,30.

Вычислено, %: С 79,52; Н 14,29.

Примеры 15-24 приведены в таблице.

Представленные данные свидетельствуют о том, что выбранные условия (температура 20-40°С, молярное соотношение МБ-сульфат AI (3+) или Fe (3+) 1:5-20) являются оптимальными.

Увеличение молярного соотношения МБ:сульфат AI (3+) до 1:3, как и снижение температуры до 0°С, приводит к уменьшению конверсии реагентов. Уменьшение соотношения МБ:сульфат AI (3+) до 1:30, как и увеличение температуры выше40°С, приводит к снижению селективности процесса.

Таким образом предлагаемый способ позволяет снизить температуру процесса с 80-120 до 20-40°С. использовать более доступный и способный к регенерации катализатор, а также расширить круг получаемых соединений за счет возможности использования не только альдегидов, но и кетонов.

Формула изобретения

Способ получения смеси изомеров ал- килзамещенных ди- и тетрагидропиранов общей формулы

О R2

где Ri Н, R2 СзН, изо-СзНу.СдНд, изо- СдНд;

R1 - СНз, R2 - СНз, CaHg, или Ri + R2

СН2)5,

взаимодействием З-метил-З-бутен-1-ола с карбонильным соединением в присутствии катализатора,отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых соединений, в качестве карбонильных соединений используют альдегид или кетон общей формулы

.2

II

О

где RI и R2 имеют указанные значения, а в качестве катализатора сульфат железа (3+) или сульфат алюминия (3+) и процесс проводят при молярном соотношении 3-ме- тил-3-бутен-1-ол:сульфат железа или сульфат алюминия, равном 1:(5-20), и температуре 20-40°С.

Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений,в частности получения алкилзамещенных ди- и тетрагидропиранов в виде смеси их изомеров, которые могут найти использование в качестве душистых веществ в парфюмерии. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых соединений. Синтез ведут реакцией З-метил-З-бутен-1-ола с карбонильным соединением в присутствии 5- 20 мол.% Ре2(504)з или (50ф при 20-40°С. В качестве карбонильного соединения используют: 1)бутаналь, 2)2-метилп- ропаналь, 3) пентаналь, 4) 3-метилбутаналь, 5) 2-пропанон, 6) 2- бутанон, 7) циклогексанон. Составсмеси изомеров; tKnn. смеси, °С (мм рт.ст.); по20, d4 1) 2-пропил-4-метил-3,6-дигидро- 2Н-; 2-пропил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-пропил-4-метилентетрагидропи- ран; 60-61 (14); 1,4430; 0,8850; 2) 2- (пропил-2)-4-метил-3,6-дигидро-2Н -, 2-(пропил-2)-4-метил-5,6-дигид- ро-2Н- и2-(пропил-2)-4-метилентетрагид- ропиран; 54-55 (11); 1,4490; 0,8664; 3) 2-бутил-4-метил-3,6-дигидро-2Н-; 2- бутил-4-метил-5,6-дигидро-2Н- и 2-бу- тил-4-метилентетрагидропиран; 70-72 (13); 1,4443; 0,8895; 4) 2-(2-ме- тилпропил-1)-4-метил-3,6-дигидро-2Н -; 2-(2-мет и л пропил- 1)-4-метил-5,6-ди- гидро-2Н- и 2-(2-метилпропил-1)-4-мети- лентетрагидропиран; 66-68 (12); 1,4432, 0,8909; 5) 2,2,4-триметил-3,6-дигидро- 2Н-; 2 ,2,4-триметил-5.6-дигидро-2Н- и 2,2-диметил-4-метилентетрагидропи ран; 70-72 (37); 1,4488, 0,8785; 6) 2- этил-2,4-диметил-3,6-дигидро-2Н-; 2- этил-2,4-диметил-5,6-дигидро-2Н- и 2-этил-2-метил-4-метилентетрагидропиран; 82-83 (36); 1,4490, 0,8760; 7) 4-метил-1-ок- саспиро 5,5 ундецен-3 (4) и 4-метилен-1-ок- саспиро 5,5 ундекан, 85-87 (2); 1,4853; 0,9514. Эти условия обеспечивают конверсию до 99% при селективности процесса до 98% и снижении температуры с 80-120 до с использованием более доступного и лучше регенерируемого катализатора. 1 табл. Ё О ел ю ю ю

Контрольные примеры.

Результаты получены на (8См)з. прошедшем пять циклов регенерации.