АММОНИЙНЫЕ СОЛИ МОНОАЛКИЛФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ Российский патент 1995 года по МПК C07F9/142 C23F11/08 

Изобретение относится к средствам защиты нефтепромыслового оборудования от сероводородной коррозии с помощью химических соединений, а именно аммонийных солей общей формулы 1:
R(OCH₂CH₂) где n = 5-9; R₁ = CH₃ или Н; R₂, R₃, R₄ = H, CH₃, C₂H₅ или СH₂СH₂ОН; R - длинноцепной алкил с числом углеродных атомов 6-16, являющих- ся ингибиторами сероводородной коррозии.

Известен ингибитор коррозии, включающий соли моно- и дифосфорнокислых эфиров с числом углеродных атомов 10-20 и воду [1]. Однако известный ингибитор эффективен лишь в нейтральных водных средах при высоких дозировках и не обладает бактерицидным действием в сероводородсодержащих средах.

Известен ингибитор сероводородной коррозии, представляющий собой натриевые соли метилэндиковой или эндиковой кислот [2]. Недостатком известного ингибитора является низкий защитный эффект от коррозии при значительных дозировках.

Наиболее близким к предлагаемому решению является ингибитор сероводородной коррозии - хлоргидрат аминопара- финов (АНП-2), представляющий собой смесь соединений общей формулы
[CH₃(CH₂)_m-CH₂)_m-CH₃]·HCl
Недостатком его является невысокая ингибирующая активность при высокой дозировке свыше 100 мг/л.

В основу изобретения положена задача синтезировать ингибиторы сероводородной коррозии с высокой антикоррозионной активностью на основе отечественного сырья.

Поставленная задача решается получением аммонийных солей моноалкилфосфористых кислот общей формулы (1), которые обладают свойствами ингибировать сероводородную коррозию нефтепромыслового оборудования.

Аммонийные соли моноалкилфосфористых кислот получают традиционным способом взаимодействием метилалкилфосфо- ристых кислот общей формулы II:
где n = 5-9; R - длинноцепной радикал с числом углеродных атомов 6-16, с аминами различной структуры в присутствии и отсутствии воды. В качестве аминов берут: аммиак, диметил- и диэтиламин, триэтаноламин и др.

Новые аммонийные соли моноалкилфосфористых кислот общей формулы I позволяют повысить эффект ингибирования сероводородной коррозии оборудования.

П р и м е р 1. Получение соед. 1г. 0,05 моля диэтиламина и 0,05 моля фосфита формулы II с n = 6, R C₈-С₁₀, Н₁₇-Н₂₁ смешивают и нагревают в течение 15-20 ч при 50-60^оС. Контроль за процессом ведут методом потенциометрического титрования. После того как количество не вступившего в реакцию диэтиламина останется меньше 10%, нагревание прекращают.

П р и м е р 2. Получение соед. Iд, Iе, Iз, Iи-In. Cмешивают 0,01 моль воды и 0,01 моль соответствующего фосфита формулы II, смесь выдерживают 1-2 ч при комнатной температуре, а затем дозируют в 0,01 моль соответствующего амина. Температуру реакционной массы поддерживают 50-60^оС в течение 5-8 ч. Контроль за прохождением реакции осуществляют методом потенциометрического титрования по примеру 1.

П р и м е р 3. Получение соед. Ia, Iб, Iв, Iж.

Через 0,01 моль фосфита формулы II или его эквимолярную смесь с водой (после 1-2-часовой выдержки) пропускают газообразный диметиламин (или аммиак). В начальный период реакции наблюдается разогревание. Через 2-3 ч пропускание амина прекращают, смесь нагревают до 50-60^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч, после чего отбирают пробу для определения содержания основного вещества в смеси (потенциометрическое титрование). Если содержание продукта реакции в смеси менее 90%, то пропускание диметиламина (или аммиака) продолжают еще 2-3 ч и снова отбирают пробу для анализа. При содержании основного вещества в смеси ≥90% процесс заканчивают.

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР^31р и ИК-спектроскопии. Сигналы химических сдвигов ЯМР^31р этих соединений находятся в области более слабых полей (б_31р = +1 - +4 м.д.), чем у исходных фосфитов (+8 - +10 м.д.), что характерно для аммонийных солей кислот фосфора.

В ИК-спектрах синтезированных соединений имеются полосы валентных колебаний Р= 0-группы при 1220-1230 см^-1, смещение которой в сторону меньших частот свидетельствует о наличии в молекулах связи Р-О^-.

Испытания соединений в качестве ингибиторов сероводородной коррозии проводили в стандартном растворе с плотностью 1,12 г/см³. Концентрация сероводорода в испытательных средах по обеим методикам составляла 100 мг/л. В качестве испытуемых образцов использовалась сталь 3 (Ст.3).

Результаты испытаний, представленных в таблице (Z, %) являются среднеарифметическими значениями из четырех измерений с оценкой стандартного отклонения.

Токсичность соединений формулы 1 определяли на белых мышах при пероральном введении водно-ацетоновых растворов с вычислением ЛД₅₀ по методу Литчфилда и Уилкоксона.

По своей токсичности заявляемые соединения относятся к III классу умеренно-токсичных соединений. ЛД₅₀ > 1000 - > 2000 мг/кг (перорально, белые мыши).

Данные по примерам и испытаниям на свойства заявляемого вещества в качестве ингибитора коррозии приведены в таблице. Данные таблицы позволяют сделать вывод, что по своей антикоррозионной активности (Z ≥90% при концентрации 5 мг/л) предлагаемые ингибиторы коррозии значительно превосходят (в 20-40 раз) ингибитор коррозии АНП-2 (Z ≥ 90% при концентрации 100-200 мг/л).

Использование: в фосфороорганической химии, в частности аммонийных соединений фосфорной кислоты. Сущность изобретения: продукт - соединение ф-лы 1 где R - C₆-C₁₆ ; R₁ - H, CH₃ R₂ R₃ R₄ -H, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH n-5 - 9. Реагент 1: соединение ф-лы 2: R()CH₂-CH₂)_n-O-P(H)(O)-O-CH₃. Реагент 2: соответствующий амин. 1 табл.

АММОНИЙНЫЕ СОЛИ МОНОАЛКИЛФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ.

Аммоннийные соли моноалкилфосфористых кислот общей формулы

где n = 5 - 9, R₁ - CH₃ или H; R₂, R₃, R₄ = H, CH₃, C₂H₅ или CH₂CH₂OH;
R = алкил C₆ - C₁₆
в качестве ингибиторов сероводородной коррозии.