ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЕ АЛКИЛ-(ИЛИ ФЕНОЛ) МЕТИЛ ИЛИ ЭТИЛФОСФИТЫ N-МЕТИЛ ИЛИ ЭТИЛАЛКИЛАММОНИЯ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ, ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ В ОТНОШЕНИИ СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ Российский патент 2007 года по МПК C07F9/141 C23F11/167 A01N57/04 A01N57/06 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к азот- и фосфорсодержащим соединениям, которые могут найти применение в качестве средств защиты нефтепромыслового оборудования от сероводородной и микробиологической коррозии, в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти.

Известен ингибитор коррозии-бактерицид, который представляет собой соединение на основе хлористого водорода и алкиламинов изостроения под названием АНП-2 для предотвращения образования сероводорода в заводняемом пласте общей формулы:

,

(авт. свид. СССР №652315, Кл. Е21В 43/00, 1979).

Ингибитор коррозии АНП-2 имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение: имеет низкую степень защиты от коррозии (100 мг/л) и подавления СВБ (300 мг/л).

Наиболее близким по химической сущности и достигаемому ингибирующему и бактерицидному эффекту являются известные алкиламмониевые соли кислот фосфора, которые получают традиционным способом взаимодействия фосфорсодержащего соединения и амина, например O-метилфосфит N-метилдодециламмония формулы:

который получают путем взаимодействия диметилфосфористой кислоты и додециламина. (Нефтяное хозяйство №2, 1991, с.29-31. Р.Ф. Тишанкина, И.М. Шермергорн и др.)

Однако известный ингибитор коррозии-бактерицид недостаточно эффективен ввиду плохой диспергируемости его в минерализованных водах, имеет высокую температуру застываниия.

В основу настоящего изобретения положена задача создания эффективного, растворимого в минерализованных водах ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий, который может быть использован в качестве реагента для предотвращения образования сероводорода в нефтяном пласте, а также в качестве добавки к воде для вытеснения нефти из пласта.

Поставленная задача решается синтезом оксиэтилированных алкил-(или фенол) метил или этилфосфитов N-метил или этилалкиламмония общей формулы:

Где:

R=i-С₉Н₁₉-С₆Н₄-(ОСН₂СН₂)_n (n=4, 6, 10; 12), C_8-10H_17-37(ОСН₂СН₂)₆;

в качестве ингибитора коррозии и бактерицида в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и в качестве реагента для предотвращения образования сероводорода в нефтяном пласте и для вытеснения нефти и ингибитора коррозии-бактерицида в минерализованных водных и вводно-нефтяных средах, включающего метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония при следующем соотношении мас.%:

Оксиэтилированные алкил-(или фенол) метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония20-80РастворительОстальное

Оксиэтилированные алкил-(или фенол) метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония получают путем взаимодействия аминопарафинов с оксиэтилированными алкил-(или фенол) метил или этилфосфитами при перемешивании реакционной смеси при температуре 70-110°С.

Оксиэтилированные алкил-(или фенол) метил или этилфосфиты представляют собой оксиэтилированные изононилфенол метил или этилфосфиты или метил или этилфосфиты оксиэтилированных жирных спиртов, которые получают известным способом (Э.Е. Нифантьев, Химия фосфорорганических соединений, изд. Московского университета, 1971, с.71; Усп. химии. 1978, 47, №9, с.1565) взаимодействия при смешении оксиэтилированного алкилфенола или оксиэтилированного жирного спирта с диалкилфосфитом при нагревании реакционной смеси до температуры 100-150°С с удалением метанола (продукта реакции) продувкой инертным газом.

В качестве оксиэтилированного алкилфенола используют: моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена - оксиэтилированные неонолы АФ 9-4, АФ 9-6, АФ 9-10, АФ 9-12 с алкилом С₉ и числом оксиэтильных групп, равным соответственно 4, 6, 10, 12 по ТУ 2483-077-05766801-98, или оксиэтилированные алкилфенолы на основе полимердистиллата - ОП-4, 7, 10 с алкилом C₈-C₁₀ и числом оксиэтильных групп, равным соответственно 4, 7, 10 по ГОСТ 8433-81. (Поверхностно-активные вещества, Справочник, под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого, Л., Химия, 1979, с.305) (Технические условия 38.507-63-171-91).

В качестве оксиэтилированного жирного спирта используют оксиэтилированные жирные спирты фр. C₈, С₁₀ с числом оксиэтильных групп, равным 6, так называемый оксанол КД-6-; или синтанол ДТ-7 - оксиэтилированный жирный спирт фр. С₁₀-С₁₃ с числом оксиэтильных групп, равным 7; или синтанол ДС-10- оксиэтилированный жирный спирт фр. С₁₀-C₁₈ с числом оксиэтильных групп, равным 8-10. (Поверхностно-активные вещества, Справочник, под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого, Л.: Химия, 1979, с.302-303).

В качестве диалкилфосфита берут диэтилфосфит или диметилфосфит по ТУ 6-36-5763445-6-88.

Примеры получения оксиэтилированных алкил-(или фенол) метил или этилфосфитов.

Пример 1.

К одному молю оксиэтилированного изононилфенола АФ 9-12 вводят один моль диметилфосфористой кислоты и при перемешивании реакционной смеси ведут процесс взаимодействия при температуре 100-150°С в течение 3 часов. Процесс ведут с отгонкой метанола продувкой инертного газа.

Примеры 2-7 ведут аналогичным способом, изменяя исходные и соотношения массовых долей исходных (в граммах) в зависимости от их молекулярной массы.

Данные сведены в табл.1.

В качестве аминопарафинов берут амины формулы где n= от 8 до 18;

или амины нормального строения общей формулы H₂NR с числом углеродных атомов в радикале R от C₈ до С₁₈.

Получение заявленных оксиэтилированных алкил-(или фенол) метил или этилфосфитов N-метил или этилалкиламмония:

Пример 1.

К оксиэтилированному изононилфенолметилфосфиту формулы А (пример 1 табл.1), где n=12

вводят воду и алкиламин формулы

Последовательно смешивают фосфит, воду и алкиламин в мольном соотношении 1:1,5:1. В течение 2 часов процесс ведут при температуре 80°С. Выход вещества определяют по аминному числу в мг HCl/г (при амином числе, равном нулю, выход составляет 100%). При достижении постоянного значения аминного числа синтез прекращают. Выход продукта составляет 99,3%. Полученный продукт представляет собой однородную вязкую жидкость с температурой застывания +5°С.

Пример 2.

К оксиэтилированному изононилфенолметилфосфиту формулы А, где n=10, вводят воду и алкиламин формулы

Последовательно смешивают фосфит, воду и алкиламин в мольном соотношении 1:1,5:1. Процесс ведут при температуре 80°С в течение 2 часов. Выход вещества определяют по аминному числу в мг HCl/г (при амином числе, равном нулю, выход составляет 100%). При достижении постоянного значения аминного числа синтез прекращают. Выход продукта составляет 99,5%. Полученный продукт представляет собой однородную вязкую жидкость с температурой застывания 0÷+5°С.

Пример 3.

К оксиэтилированному изононилфенолметилфосфиту формулы А, где n=6, вводят при мольном соотношении 1:1 алкиламин формулы

Процесс взаимодействия ведут в течение 5 часов при температуре 80°С. Выход основного вещества контролируют по аминному числу в мг HCl/г. При достижении постоянного значения аминного числа синтез прекращают. Выход продукта составляет 96%. Полученный продукт представляет собой однородную вязкую жидкость с температурой застывания минус 1-3°С.

Пример 4.

К оксиэтилированному изононилфенолметилфосфиту формулы А, где n=4, вводят алкиламин формулы С₁₂H₂₅ NH₂ при мольном соотношении 1:1. Процесс взаимодействия с контролем аминного числа ведут в течение 4-6 часов при температуре 95°С. Выход составляет 97%. Полученный продукт представляет собой однородную жидкость с температурой застывания минус 10°С.

Пример 5.

К одному молю оксиэтилированного октилметилфосфита формулы Б:

вводят последовательно воду и алкиламин C₁₂H₂₅NH₂ при мольном соотношении 1:1,5:1. Процесс взаимодействия ведут при перемешивании смеси в течение 1 часа при температуре 80°С. Контроль за процессом осуществляют по аминному числу в мг HCl/г. При достижении постоянного значения аминного числа синтез прекращают. Выход составляет 100%. Полученный продукт представляет собой однородную вязкую жидкость с температурой застывания минус 1°С.

Пример 6.

К одному молю оксиэтилированного децилметилфосфита формулы С:

вводят при мольном соотношении 1:1 алкиламин формулы

Процесс взаимодействия ведут в течение 3 часов при температуре 80°С. Выход вещества контролируют по аминному числу в мг HCl/г. При достижении при 80°С постоянного значения аминного числа поднимают температуру реакционной смеси до 100°С. Синтез продолжают при этой температуре в течение одного часа. Выход продукта составляет 99%. Полученный продукт представляет собой однородную жидкость с температурой застывания минус 10-13°С.

Пример 7.

К одному молю оксиэтилированного изононилфенолэтилфосфита формулы Д:

вводят алкиламин C₁₄H₂₉NH₂ в количестве одного моля. Процесс взаимодействия ведут при перемешивании смеси в течение 2 часов при температуре 80°С. При достижении при этой температуре постоянного значения аминного числа поднимают температуру реакционной смеси до 100°С. Синтез продолжают при этой температуре в течение двух часов. Выход продукта составляет 99%. Полученный продукт представляет собой однородную жидкость с температурой застывания минус 4°С.

Данные по примерам 1-7 сведены в табл.2.

В ИК-спектрах полученных продуктов имеются полосы валентных колебаний Р=О группы при 1225-1230 см^-1, смещение этой полосы в сторону меньших частот (1) свидетельствует о наличии в молекулах соединений связи Р-О^-(2). Хим. сдвиги σ31_р их лежат в области +1-+4 м.д. Смещение хим. сдвига в область слабых полей характерно для соединений аминов с кислотами фосфора (3).

1. Thomas L.C., Chittenden R.A. Spectrochim. Acta. - 1964. - V.20. - P.467.

2. Беллами Л. Спектры сложных молекул. М., 1963.

3. Topics in Phosphorus Chemistry. - 1967, 5. - P.489.

Данные о физико-химических свойствах соединений приведены в табл.3.

Предлагаемый продукт испытывают в качестве ингибитора коррозии в минерализованных водных и водно-нефтяных средах, содержащих сероводород и углекислоту. Оценку защитных свойств полученных соединений производят по ГОСТ 9.50687. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/дм³. Содержание сероводорода в опытах составляет 100 мг/л, растворенной углекислоты - 1000 мг/л. Определялась степень снижения водородной коррозии в среде 5%NaCl+0,5%CH₃COOH при концентрации сероводорода 200 мг/л (стандарт NACE). Время выдержки металлических пластин составило 336 часов. Во всех коррозионных испытаниях в качестве металлических образцов использовалась сталь 3.

В водно-нефтяной среде оценку защитных свойств полученных продуктов осуществляют при соотношении нефть/минерализованная вода 1:4. Ингибитор вводят на поверхность нефти. Эффект ингибирования (в %) определяют по ГОСТ 9.50687 в водной фазе водонефтяной смеси, которая содержит 100 мг/л растворенного сероводорода.

Бактерицидную активность соединений проводят в соответствии с методическими рекомендациями РД 39-3-973-83, 1984, «Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка бактерицидного действия реагентов». Исследования проводят с использованием накопительной культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), выделенных из нефтепромысловых вод месторождений Западной Сибири. Эффективными считают те концентрации соединений, которые обеспечивают 100%-ное подавление СВБ, т.е. питательная среда с СВБ, в которую ввели ингибитор, остается прозрачной на протяжении 15 суток, в то время как среда без ингибитора чернеет.

Результаты испытаний защитной и бактерицидной эффективности приведены в табл.2.

Данные табл.2 позволяют сделать вывод, что по своей эффективности защиты от коррозии (90-99% при концентрации 2,0-3,0 мг/л) в водных и водно-нефтяных средах, содержащих сероводород или углекислоту, и 100%-му бактерицидному действию по отношению к СВБ при концентрации 10-20 мг/л предлагаемые O-оксиэтилированные алкил(фенол) метил- или этилфосфиты N-метил- или этилалкиламмония являются высокоэффективными реагентами. Они превосходят по антикоррозионной эффективности O-метилфосфит N-метилдодециламмония, антикоррозионная активность которого составляет 78-81% при концентрации 3 мг/л. Бактерицидная эффективность предлагаемых соединений № 4,6,7 также превосходит эффективность O-метилфосфит N-метилдодециламмония, 100%-ое бактерицидное действие которых достигается при 10 мг/л.

Преимуществом использования предлагаемых соединений является растворимость их в воде, высокая эффективность как ингибиторов коррозии в водной и в водно-нефтяных средах, содержащих растворенные сероводород и углекислоту, высокая бактерицидная активность в отношении СВБ, доступность сырьевой базы для их получения.

Полученные соединения растворяют в органических растворителях. В качестве органических растворителей берут, например, алифатические спирты: метанол (МС), этанол (ЭС), бутанол (БС), изопропанол (ИПС); ароматический растворитель: нефрас АР 120/200, нефрас 150/330 или их смесь.

Ингибиторы коррозии-бактерициды в растворителе испытывают аналогично описанным выше методикам. Данные сведены в табл.4.

Из приведенных в табл.4 данных видно, что заявленные соединения в растворах обеспечивают высокую эффективность в качестве ингибиторов коррозии в водной и в водно-нефтяных средах, содержащих растворенные сероводород и углекислоту, а также высокую бактерицидную активность в отношении СВБ.

Заявленные соединения и их растворы в указанных растворителях испытывают в качестве реагентов для предотвращения образования сероводорода в заводняемом нефтяном пласте и в качестве добавки к воде при заводнении пласта для вытеснения нефти.

В качестве прототипа для сравнения эффективности реагента для предотвращения образования сероводорода в заводняемом нефтяном пласте взят бактерицид по авт. свид. СССР №652315, Кл. Е21В 43/00, 1979. Данные испытаний представлены в табл.5.

Использование оксиэтилированных алкил или (фенол) метил- или этил фосфитов N-метил или этилалкиламмония позволяет предотвратить образование сероводорода в нефтяном пласте и проникновение его в продукцию скважин.

В качестве добавки к воде для вытеснения нефти из пласта заявленные соединения испытывают на модели нефтяного пласта, представляющую трубку, заполненную размолотой породой. Для создания нефтенасыщенности модели использовалась нефть с месторождений Западной Сибири и ОАО «Татнефть». Перед введением исследуемого реагента пористая среда после вытеснения нефти водой имела обводненность 100%. Данные по увеличению коэффициента нефтевытеснения при применении данной технологии приведены в табл.6.

Таблица 6№ п/п№ примераКонцентрация соединения в воде, мг/лУвеличение коэффициента вытеснения, %из таблицы 2из таблицы 414 4009,0 (нефть Западной Сибири)26 4008,5 (нефть ОАО «Татнефть»)3 370011,0 (нефть Западной Сибири)4 490015,3 (нефть ОАО «Татнефть»)

Из приведенных в табл.6 данных видно, что использование заявленных соединений и их растворов в качестве добавки к воде для вытеснения нефти приводит к увеличению эффекта вытеснения нефти.

Предлагаемые оксиэтилированные алкил или (фенол) метил- или этил фосфиты N-метил-(или этил) алкиламмония расширяют ассортимент химических веществ, которые можно использовать в нефтяной и газовой промышленности в качестве ингибиторов-бактерицидов. Реагенты обладают нефтевытесняющим свойством и способностью предотвращать образование сероводорода в пласте.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к азот- и фосфорсодержащим соединениям, которые могут найти применение в качестве средств защиты нефтепромыслового оборудования от сероводородной и микробиологической коррозии, в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти. Описываются оксиэтилированные алкил (или фенол) метил или этил фосфиты N-метил или этилалкиламмония общей формулы:

где:

R=I-С₉Н₁₉-С₆Н₄-(ОСН₂СН₂)_n (n=4, 6,10,12), C₈-₁₀H_17-37(OCH₂CH₂)₆;

в качестве ингибитора коррозии и бактерицида в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и в качестве реагента для предотвращения образования сероводорода в нефтяном пласте и для вытеснения нефти. Также описывается ингибитор коррозии-бактерицид в минерализованных водных и водно-нефтяных средах, включающий активную основу и растворитель, отличающийся тем, что в качестве активной основы он содержит оксиэтилированные алкил-(или фенол) метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония по п.1 при следующем соотношении мас.%: оксиэтилированные алкил-(или фенол) метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония - 20-80, растворитель - остальное. В основу настоящего изобретения положена задача создания эффективного, растворимого в минерализованных водах ингибитора коррозии, обладающего бактерицидным действием в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий, который может быть использован в качестве реагента для предотвращения образования сероводорода в нефтяном пласте, а также в качестве добавки к воде для вытеснения нефти из пласта. 2 н.п. ф-лы, 6 табл.

1. Оксиэтилированные алкил (или фенол) метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония общей формулы

где

R=I-С₉Н₁₉-С₆Н₄-(ОСН₂СН₂)_n (n=4, 6, 10, 12), С_8-12Н_17-37(OCH₂CH₂)₆;

в качестве ингибитора коррозии и бактерицида в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий и в качестве реагента для предотвращения образования сероводорода в нефтяном пласте и для вытеснения нефти.

Оксиэтилированные алкил (или фенол) метил или этилфосфиты N-метил или этилалкиламмония 20-80Растворитель Остальное