СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛИТНО-СОРБИТНОГО СИРОПА Российский патент 1995 года по МПК C13K1/02 C13K1/04 C07H3/02 

Изобретение относится к переработке растительного сырья, в частности к способам получения нового продукта - ксилитно-сорбитного сиропа, который может быть использован как компонент зубной пасты, а также в других производствах фармацевтической, парфюмерной и микробиологической промышленности.

Необходимыми компонентами зубных паст обычно являются вещества, регулирующие вязкость и стабилизирующие влажность (глицерин и полиэтиленгликоли), подсластитель, а так же антикариесная добавка (фториды).

Известно, что основным отходом производства пищевого кристаллического ксилита являются полиольные оттеки, образующиеся в процессе отделения кристаллической фазы от межкристальной жидкости [1]. Основными компонентами оттека являются ксилит и сорбит, которые могут быть использованы взамен приведенных компонентов зубных паст. Однако несмотря на содержание ценных продуктов, ввиду токсичности, интенсивной окраски и горького вкуса, обусловленного наличием примесей, указанные оттеки не могут быть использованы в фармацевтической, парфюмерной и микробиологической промышленности.

Для удаления окрашенных веществ из технических ксилозных и ксилитных растворов обычно применяют адсорбенты: активированный уголь, коллактивит и ионообменные смолы [2]. Очистка оттека активированным углем и коллактивитом затруднена вследствие его высокой вязкости и плохой фильтруемости.

Известны способы (1, 3, 4, 5) очистки ксилозных растворов в производстве ксилита от окрашенных веществ с помощью анионитов L-150, АН-18, АН-2Ф, АН-9, АВ-16, ЭДЭ-10П и АН-1. Из исследованных анионитов наиболее эффективными оказались АН-1 м ЭДЭ-10П. Степень очистки растворов с их использованием составила 44-65% (АН-1) и 78-85% (ЭДЭ-10П), что является недостаточным для их использования в парфюмерной и косметической промышленности, токсичность полиольных растворов после очистки на указанных ионитах снижается незначительно. Кроме того, перечисленные аниониты с эпоксиполиаминовой и фенолформальдегидной матрицей обладают пониженной химической устойчивостью и слабой механической прочностью (7), выделяют токсичные мономеры в очищаемую среду и не могут быть использованы для доочистки полиольных растворов.

Известен также способ очистки ксилозных растворов в производстве ксилита с использованием макропористого адсорбционного анионита ИА-1 (6), который снижает цветность раствора на 60-80%. Однако и он обладает перечисленными недостатками.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (аналогом-прототипом) является способ очистки растворов полиолов (гидрюра) в производстве ксилита, включающий ионообменную очистку от минеральных солей, окрашенных веществ и органических кислот на катионите КУ-1 и анионите АН-1 [1,2] . Очистке подвергают растворы полиолов при температуре не выше 35^оС и удельной нагрузке 750 кг сухих веществ на 1 м³ набухшей смолы (0,75 г/1мл) или 1 т сухих веществ оттека на 1 т а.с. смолы (1 г сухих веществ/1 г смолы). Продолжительность цикла при работе ионообменной батареи 18 ч, регенерация ионитов 4 ч. Однако этот способ обладает тем недостатком, что степень очистки от окрашенных веществ недостаточна и поэтому необходимо проведение дополнительный адсорбционной очистки активированным углем или коллактивитом в количестве 2% от сухих веществ полиольного раствора [1,2]. Этот способ очистки не обеспечивает токсичных компонентов из технического ксилитного раствора, что в дальнейшем приводит к накоплению токсичных веществ в межкристальной жидкости (полиольном оттеке) после отделения кристаллов ксилита.

Целью изобретения является удаление токсичных и окрашенных примесей из полиольного оттека для получения нового товарного продукта - ксилитно-сорбитного сиропа для использования в качестве компонента зубных паст в фармацевтической промышленности. Продукт также может быть использован в косметической и микробиологической промышленности.

Поставленная цель достигается тем, что упаренный раствор полиолов, преимущественно межкристальную жидкость (оттек), оставшуюся после отделения кристаллов ксилита, подвергают доочистке на макропористом высокоосновном анионите, например АВ-17-2П, при 60-90^оС, концентрации сухих веществ 30-85% , рН 4,5-7,5 и нагрузке 0,5-2 т сухих веществ сиропа на 1 т абсолютно сухого анионита в час.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Растительное пентозансодержащее сырье, например хлопковая шелуха или стержни кукурузных початков, гидролизуют разбавленной серной кислотой при 130-150^оС, гидролизат с содержанием сухих веществ 8-10% нейтрализуют до рН 3,0 гидратом окиси кальция (известковым молоком), очищают активированным углем - коллактивитом и упаривают до содержания сухих веществ 40%. Полученный сироп очищают от неорганических и окрашенных веществ на катионите КУ-1 и низкоосновном изопористом анионите АН-1, при этом раствор разбавляется до концентрации 10%. Очищенный раствор моносахаридов, из которых 75-85% составляет D-ксилоза гидрируют на Ni-Ti-Al катализаторе. Раствор полиолов очищают на ионитах КУ-1 и АН-1, упаривают под вакуумом до содержания сухих веществ 92-95%, кристаллизуют при охлаждении от 90 до 40^оС, отделяют кристаллы ксилита от полученной кристаллизатмассы. Выход кристаллического ксилита составляет 45% от кристаллизатмассы. Оставшийся полиольный оттек с содержанием сухих веществ 70-85% и имеющий следующий состав полиолов; ксилит 30-50%, сорбит 10-30%, арабит 10-30%, глицерин 1-5%, маннит 1-5%, дульцит 1-5%, пентаэритрит 2-8% разогревают до 60-70^оС пропускают через колонну, заполненную анионитом АВ-17-2П, обеспечивая контакт очищаемого раствора с ионитом 1-3,5 ч. Нагрузка на ионит составляет 1-2 т сухих веществ полиольного оттека на 1 т абсолютно сухого ионита в час. Раствор полиолов, содержащий повышенное количество летучих примесей, до очистки на ионите разбавляют водой до концентрации 30-40% и, после очистки, упаривают до концентрации сухих веществ не ниже 70%.

Перед проведением очистки ионит обрабатывают солещелочным раствором (10% NaCl и 0,2% NaOH) при 70^оС и промывают 150 объемами воды также при 70^оС. Регенерацию ионита после окончания цикла очистки ведут тем же раствором.

П р и м е р 1 (по прототипу). Опыты проведены с производственным полиольным оттеком Чимкентского гидролизного завода. Оттек получен по описанной технологии, включающей гидролиз хлопковой шелухи, нейтрализацию, очистку коллактивитом, упаривание, очистку на ионообменных смолах КУ-1, АН-1, ЭДЭ-10п, гидрирование, упаривание, кристаллизацию и отделение кристаллического ксилита от межкристальной жидкости (полиольного оттека). Характеристика исходного оттека: содержание сухих веществ (СВ) - 86,9%, из них ксилита - 49,9%, сорбита - 15,4%, арабита - 24%, дульцита - 4,4%, маннита - 0,7% , пентаэристита - 2,8% , глицерина - 1,0%; неорганических веществ (зольность) - 0,8%, рН 6,5. Оптическая плотность оттека (D), замеренная на спектрофотометре при длине волны 540 нм в кювете с длиной оптического пути 1 см - 1,08. Приведенная оптическая плотность (D'=Dх100/СВ, где СВ - концентрация сухих веществ, мас.%) - 1,24.

Оттек, содержащий 0,5 кг сухих веществ и имеющий температуру 35^оС, очищают последовательно на колонках с катионитом КУ-1 и с анионитом АН-1 с нагрузкой 0,75 т сухих веществ оттека на 1 м³ набухшего ионита (1 т сухих веществ оттека на 1 т а.с. ионита или 1 г СВ на 1 г а.с. ионита). Продукт собирают в виде раствора. D' очищенного раствора составляет 0,67, а итоговая масса сухих веществ 0,495 кг. Степень очистки от окрашенных веществ определяют по известной формуле [2]
1 - × 100, % x 100, % Степень очистки от окрашенных веществ составляет 45,9%.

П р и м е р 2 (по изобретению). Опыты проводят с тем же оттеком. Оттек, содержащий 0,5 кг сухих веществ, разбавляют до содержания сухих веществ 35% , очищают при 80^оС при рН 6,5 на колонке с АВ-17-2П с нагрузкой 1 г сухих веществ оттека на 1 г а.с. ионита в час. Колонка имеет те же геометрические размеры, что и в примере 1. Продукт собирают в виде раствора. D' очищенного раствора составляет 0,06, а итоговая масса сухих веществ 0,495 кг. Степень очистки от окрашенных веществ - 95,0%.

В таблице представлены результаты, полученные при проведении опытов, аналогичных примеру 2, но при варьировании параметров процесса. Потери продукта после очистки не превышают 1,5% от исходной массы сухих веществ. Проведенный газохроматографический анализ полиолов в виде их ацетатов показал, что потери полиолов в процессе очистки на макропористом анионите АВ-17-2П не превышают потерь, происходящих при очистке на смолах КУ-1 и АН-1, описанных в прототипе.

Результаты, полученные в приведенных опытах (табл. 1), показывают, что полиольные оттеки могут быть очищены от токсичных и окрашенных примесей макропористым полимеризационным анионитом, например, АВ-17-2П. Степень очистки зависит в основном от температуры процесса, повышаясь с ее ростом. Оптимальной температурой является 60-80^оС. Дальнейшее повышение температуры процесса, свыше 90^оС несмотря на некоторое повышение степени очистки раствора, нежелательно, т.к. сопровождается разложением ионита (8). Оптимальным значением рН является 4,5-7,5. Эти пределы рН обусловлены тем, что вещества, контактирующие со слизистыми оболочками, должны быть нейтральными или слабокислыми. Нагрузка сухих веществ ксилитно-сорбитного сиропа на 1 т а. с. ионита составляет 0,5-2,0 т в час. Эти пределы обусловлены тем, что при нагрузке более 2,0 т СВ/т ионита в час снижается степень очистки сиропа, т.к. не обеспечивается необходимая продолжительность контакта очищаемого сиропа с ионитом. При нагрузке менее 0,5 т СВ/т ионита в час неоправданно удлиняется продолжительность процесса без увеличения степени очистки. Оптимальной концентрацией сухих веществ очищаемого сиропа является 35-80 мас. % . Эти пределы обусловлены тем, что при концентрации сухих веществ более 80% значительно возрастает вязкость раствора и, соответственно, снижается скорость диффузии молекул окрашенных веществ внутрь гранул ионита, что приводит к снижению степени очистки сиропа. Снижение концентрации очищаемого сиропа менее 35% нецелесообразно, т.к. приводит к неоправданному увеличению жидкостных потоков.

Испытания на токсичность исходного оттека проводят на белых лабораторных мышах по методике "Сахар кормовой торфяной" по ТУ 64-11-107-87, являющейся вариантом метода контроля качества лекарственных средств на токсичность (8). Для испытаний берут 5 белых мышей массой 20-25 г. Ежедневно в течение 5 сут вводят перорально по 0,5 мл оттека (ксилитно-сорбитного сиропа). Наблюдение за мышами ведут в течение 2 сут после прекращения введения продукта. Испытания показывают, что исходный оттек токсичен для организма теплокровных животных. Суммарная гибель животных - 60-100%. Продукт, очищенный по прототипу на ионитах КУ-1 и АН-1, также токсичен для организма теплокровных животных. Суммарная гибель животных 20-80%. Очищенный на ионите АВ-17-2П по примерам 2-5 оттек (ксилитно-сорбитный сироп) не токсичен для организма теплокровных животных. Гибель животных не отмечена.

Целевой продукт - ксилитно-сорбитный сироп используют для приготовления зубной пасты по обычной рецептуре: карбонат кальция - 35%, лаурилсульфат натрия - 1,8%, консервант - 0,2%, ароматизатор - 0,8, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы - 1,5%, пирогенный диоксид кремния - 2%, вода - до 100% с введением 20% ксилитно-сорбитного сиропа. Полученную зубную пасту на основе целевого продукта испытывают на локальную переносимость кожей, глазом и слизистой оболочкой рта кроликов. Зубная паста с использованием КСС имеет хорошую локальную переносимость, не раздражает кожу, глаза и слизистую оболочку полости рта животных. Исследуют также эвентуальное аллергенное действие зубной пасты на морских свинках. Испытания показывают, что продукт не обладает аллергенным действием.

Использование изобретения: в качестве компонента зубной пасты и в фармацевтической, парфюмерной и микробиологической промышленности. Сущность изобретения: ксилитно-сорбитный сироп. Реагент 1: растительное пентозансодержащее сырье. Реагент 2: разбавленная серная кислота. Условия реакции: при 130 - 150°С с последующей нейтрализацией известковым молоком, очисткой активированным углем - коллактивитом, упариванием, очисткой на ионитах КУ - 1 и АУ - 1. Реагент 3: водород. Условия реакции: на Ni - Ti - Al катализаторе с очисткой продукта на ионитах КУ - 1 и АУ - 1, отделением кристаллического ксилита и очисткой оставшегося полиольного оттека на анионите АВ - 17 - 2П при времени контакта с анионитом 1 - 3,5 ч и нагрузкой 1 - 2 т сухих веществ полиольного оттека на 1 т сухого анионита в час. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛИТНО-СОРБИТНОГО СИРОПА, включающий гидролиз растительного сырья серной кислотой, нейтрализацию, очистку полученного раствора сахаров коллактивитом и на ионообменных смолах, гидрирование с получением раствора полиолов следующего состава, %: ксилит 30 - 50, сорбит 10 - 30, арабит 10 - 30, глицерин 1 - 5, маннит 1 - 5, дульцит 1 - 5, пентаэритрит 2 - 8, дополнительную очистку раствора полиолов, его упаривание, кристаллизацию ксилита, отделение кристаллов ксилита от межкристальной жидкости (полиольного оттека), отличающийся тем, что, с целью удаления токсичных и окрашенных веществ упаренный раствор полиолов после гидрирования, преимущественно межкристальную жидкость, подвергают доочистке на макропористом высокоосновном анионите при 60 - 90^oС, концентрации сухих веществ 30 - 85%, pH 4,5 - 7,5 и нагрузке 0,5 - 2 т сухих веществ ксилитно - сорбитного сиропа на 1 т абсолютно - сухого ионита в 1 ч.