ПЛАСТИФИКАТОР ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1995 года по МПК E21B33/138 

Изобретение относится к получению пластификаторов тампонажных растворов на основе портландцемента и может быть использовано при цементировании нефтяных, газовых, геологоразведочных и геотермальных скважин.

Известен пластификатор [1] тампонажных растворов, содержащий конденсированную сульфитспиртовую барду (КССБ) в количестве 0,1-0,7% от массы цемента.

Недостатки пластификатора пониженный пластифицирующий эффект и тиксотропия тампонажных растворов, повышенное пенообразование при их приготовлении. Пониженная тиксотропия тампонажных растворов связана с отсутствием в жидкой фазе структурообразователей, стабильных при используемых соотношениях КССБ/цемент. Повышенное пенообразование приводит к осложнениям при работе насосного оборудования за счет большого количества вовлеченного воздуха.

За прототип изобретения принят пластификатор [2] тампонажных растворов следующего состава, мас. КССБ 60-80 Диэтиленгликоль 20-40
Недостатки пластификатора пониженный пластифицирующий эффект и тиксотропия тампонажных растворов, повышенное пенообразование при их приготовлении. Пониженное пластифицирующее действие обусловлено образованием эфира (при взаимодействии диэтиленгликоля и КССБ) невысокой молекулярной массы, с недостаточным количеством активных групп для хемосорбции на цементе и продуктах его гидратации. Повышенное пенообразование от применения пластификатора обусловлено его воздухововлекающей способностью за счет отсутствия наиболее полного связывания компонентов КССБ диэтиленгликолем с получением продуктов большей молекулярной массы. Такое газосодержание тампонажного раствора приводит к снижению его плотности, повышению динамического напряжения сдвига и осложняет работу оборудования.

Невысокие значения тиксотропии тампонажных растворов обусловлены недостатком соединений в жидкой фазе раствора, повышающих ее вязкость и обладающих структурообразующим действием.

Цель изобретения повышение пластифицирующего эффекта и тиксотропии тампонажных растворов, снижение пенообразования при их приготовлении.

Поставленная цель достигается составом пластификатора, содержащим КССБ и поливиниловый спирт (ПВС), при следующем соотношении компонентов, мас. КССБ 50-86 ПВС 14-50 КССБ используют по ТУ 39-094-75, ПВС по ТУ 6-05-05-313-85.

При обработке тампонажного портландцемента заявляемым пластификатором в жидкой фазе тампонажного раствора происходит ряд физико-химических процессов. При взаимодействии лигносульфонатов КССБ с ПВС образуется сложный эфир по схеме:
R_лигн -+ (-CH₂-)_n R_лигн -CH-CH₂-)_n
Так как КССБ является продуктом конденсации лигносульфонатов (ССБ) с формальдегидом и фенолом, то наряду с лигносульфонатными соединениями в составе КССБ присутствуют свободный формальдегид, фенол и фенолформальдегидный олигомер, образующийся из формальдегида и фенола по схеме:
nH₂CO+(n+1)C₆H₅OH
Поэтому ПВС взаимодействует с компонентами КССБ еще по трем направлениям.

1. Алкилирование фенола ПВС:
+ (-CH₂--)_n
2. Образование ацеталей из формальдегида и ПВС:

3. Взаимодействие ПВС с фенолформальдегидным олигомером:
)_m
Образование ряда высокомолекулярных соединений (ВМС) при взаимодействии ПВС и КССБ усиливает пластифицирующее действие реагента, что объясняется высвобождением части воды из диффузионных слоев вокруг твердых частиц цемента за счет замены в приповерхностном слое молекул воды на образующиеся ПАВ и ослаблением связей твердой поверхности с водой. При этом происходит разрушение агрегатов частиц с высвобождением воды, находящейся внутри них, и уменьшение коэффициента трения.

Тиксотропия тампонажных растворов имеет повышенные значения благодаря жесткому закреплению ВМС, образовавшихся при взаимодействии ПВС и КССБ, в хемосорбционном слое, что обеспечивает их стабильную ориентацию в жидкой фазе и образование прочных структурных связей.

Воздухововлекающее действие пластификатора снижается благодаря образованию полимерных ПАВ из ПВС и КССБ, отличающихся от ПАВ с обычно дифильной структурой способностью концентрироваться на межфазных поверхностях раздела с изменением их свойств.

Полимерные ПАВ обычно являются многофункциональными. Их двухмерные структуры, образующиеся в результате возникновения межмолекулярных контактов, приобретают комплекс новых структурно-механических свойств, характеризующих сопротивление деформации и разрушению под действием приложенной извне механической нагрузки. Кроме того, большое значение имеет эффект хемосорбционного модифицирования полимерными ПАВ гидратных новообразований, заключающийся в образовании на кристаллогидратах прочных адсорбционных оболочек, препятствующих дальнейшему росту кристаллов. Этим определяется количество и качество контактов срастания в цементной матрице при наличии "стесненных" условий. Реализация водоредуцирующего эффекта многофункциональных ПАВ играет определяющую роль в уплотнении структуры, снижении пористости, получении плотного и прочного конгломерата цементного камня.

Использование в составах пластификатора ПВС по заявляемой цели не выявлено по имеющимся источникам известности.

Известны составы тампонажных растворов, содержащие ПВС по следующим целям применения: повышение прочности камня (а. с. N 697687, кл. Е 21 В 33/138, 1975); понижение водоотдачи (а. с. N 1388546, кл. Е 21 В 33/138, 1986); повышение изолирующей способности за счет воздухововлечения (а.с. N 1587174, кл. Е 21 В 33/138, 1987); повышение седиментационной устойчивости раствора в условиях цементирования наклонно направленных скважин, снижение проницаемости и ускорение роста прочностных свойств раствора при твердении (а.с. N 966227, кл. Е 21 В 33/138, 1979).

Заявляемое изобретение имеет изобретательский уровень, т.к. оно явным образом не следует из уровня техники.

П р и м е р 1. Готовят пластификатор путем смешивания порошкообразных КССБ и ПВС в шаровой мельнице в следующем соотношении, мас./г: КССБ 50/50, ПВС 50/50. После получения однородной смеси берут пластификатор в количестве 7 г (0,7 мас.) на 1 кг цемента и вводят при перемешивании на мешалке в 443 мл воды (ж/ц= 0,45). Полученным раствором затворяют цемент.

Образующийся тампонажный раствор имеет растекаемость 19,5 см по конусу АзНИИ. Растекаемость цементного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц составляет 15,5 см.

Пластифицирующий эффект
(ПЭ)^. 100% где Dпл растекаемость тампонажного раствора с пластификатором;
Do растекаемость тампонажного раствора без пластификатора при том же ж/ц.

ПЭ 100%25,8%
Плотность образующегося тампонажного раствора составляет 1870 кг/м³, плотность тампонажного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц 1900 кг/м³.

Пенообразование (ПО) 100% где γ_пл плотность тампонажного раствора с пластификатором;
γ_o плотность тампонажного раствора без пластификатора при том же ж/ц.

ПО 100%1,6%
Тиксотропия тампонажного раствора составляет 3,8% прочность цементного камня при твердении 1 сут 3,9 МПа, 2 сут 4,4 МПа.

П р и м е р 2. Готовят пластификатор так, как в примере 1, в следующем соотношении компонентов, мас./г: КССБ 86/86, ПВС 14/14, но на 1 кг цемента берут пластификатор в количестве 8 г (0,8 мас.) и вводят в 392 мл воды (ж/ц 0,40).

Образующийся тампонажный раствор имеет растекаемость 18,5 см по конусу АзНИИ. Растекаемость цементного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц составляет 12,5 см.

ПЭ 100%48%
Плотность образующегося тампонажного раствора составляет 1920 кг/м³, плотность тампонажного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц 1970 кг/м³.

ПО 100%2,5%
Тиксотропия тампонажного раствора составляет 3,4% прочность цементного камня при твердении 1 сут 4,6 МПа, 2 сут 5,2 МПа.

П р и м е р 3. Готовят пластификатор так, как в примере 1, в следующем соотношении компонентов, мас. КССБ 75/75, ПВС 25/25, но на 1 кг цемента берут пластификатор в количестве 8 г (0,8 мас.) и вводят в 422 мл воды (ж/ц 0,43).

Образующийся тампонажный раствор имеет растекаемость 21,0 см по конусу АзНИИ. Растекаемость цементного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц 14,5 см.

ПЭ 100%44,8%
Плотность образующегося тампонажного раствора составляет 1880 кг/м³, плотность тампонажного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц 1930 кг/м³.

ПО 100%2,6%
Тиксотропия тампонажного раствора составляет 5,3% прочность цементного камня при твердении 1 сут 4,4 МПа, 2 сут 4,9 МПа.

П р и м е р 4. Готовят пластификатор так, как в примере 1, в следующем соотношении компонентов, мас./г: КССБ 49/49, ПВС 51/51, но на 1 кг цемента берут пластификатор в количестве 8 г (0,8 мас.) и вводят в 432 мл воды (ж/ц 0,44). Образующийся тампонажный раствор имеет растекаемость 18,5 см по конусу АзНИИ. Растекаемость цементного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц составляет 15,0 см.

ПЭ 100%23,3%
Плотность образующегося тампонажного раствора составляет 1860 кг/м³, плотность тампонажного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц 1920 кг/м³
ПО 100%3,1%
Тиксотропия тампонажного раствора составляет 3,0% прочность цементного камня при твердении 1 сут 3,8 МПа, 2 сут 4,1 МПа.

П р и м е р 5. Готовят пластификатор так, как в примере 1, в следующем соотношении компонентов, мас./г: КССБ 87/87, ПВС 13/13, но на 1 кг цемента берут пластификатор в количестве 8 г (0,8 мас.) и вводят в 392 мл воды (ж/ц 0,40).

Образующийся тампонажный раствор имеет растекаемость 15,0 см по конусу АзНИИ. Растекаемость цементного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц составляет 12,5 см.

ПЭ 100%20%
Плотность образующегося тампонажного раствора составляет 1890 кг/м³, плотность тампонажного раствора без добавок пластификатора при вышеуказанном ж/ц 1970 кг/м³.

ПО 100%4,0%
Тиксотропия тампонажного раствора составляет 2,0% прочность цементного камня при твердении 1 сут 3,6 МПа, 2 сут 4,1 МПа.

Содержание КССБ в составе пластификатора в количестве менее 50 мас. а ПВС более 50 мас. не обеспечивает высокого пластифицирующего эффекта и достаточного снижения пенообразования при приготовлении тампонажного раствора за счет превышения оптимального соотношения ПВС/КССБ.

Содержание КССБ в составе пластификатора в количестве более 86 мас. а ПВС менее 14 мас. не обеспечивает достижения поставленной цели из-за недостатка ПВС для связывания воздухововлекающих компонентов КССБ в высокомолекулярные соединения.

Заявляемый пластификатор, введенный в тампонажный раствор в количестве 0,7-0,8% от массы цемента, по сравнению с прототипом способствует повышению пластифицирующего эффекта в 1,3- 2,2 раза, тиксотропии 1,2 2,4 раза, снижает пенообразование при приготовлении тампонажного раствора в 1,3-3,4 раза, повышает прочность цементного камня на 7-27% что способствует получению плотного и прочного конгломерата цементного камня и значительно повышает изолирующую способность тампонажного кольца.

В табл. 1 представлены состав и физико-химические характеристики предлагаемого пластификатора, в табл. 2 результаты испытаний портландцемента марки ПЦТ-100 без пластификатора.

Использование: при бурении и креплении скважин на нефть и газ, для получения тампонажных материалов. Сущность: пластификатор содержит конденсированную сульфитспиртовую барду и поливиниловый спирт. 2 табл.

ПЛАСТИФИКАТОР ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ на основе портландцемента, содержащий конденсированную сульфитспиртовую барду и гидроксилсодержащее вещество, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего вещества он содержит поливиниловый спирт при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Конденсированная сульфитспиртовая барда 50 86
Поливиниловый спирт 14 50