СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСОБОРАТА КАЛИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B15/43 

Изобретение относится к способам получения неорганических пероксидных борсодержащих соединений щелочных металлов, конкретно пероксобората калия, используемого в качестве отбеливающего агента как самостоятельно, так и в составе синтетических моющих средств.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения перекисных борсодержащих соединений щелочных металлов, согласно которому для получения пероксобората калия борное сырье (В₂О₃, Н₃ВО₃) вводят в 60-96 мас. раствор пероксида водорода при соотношении бора к пероксиду водорода В/H₂O₂=1:2,9-3,5 и температуре 25-50^оС. К полученной суспензии в том же интервале температур добавляют раствор гидроксида калия до достижения величины рН раствора 3,0-7,0. После этого борное сырье полностью растворяется и полученный раствор сушат до образования готового продукта. Выделенный по данному методу пероксоборат калия обладает отбеливающей способностью 98-100% растворимостью 1 г/л и содержит 27-32% активного кислорода.

К недостаткам этого способа получения высокопероксидного бората калия относится низкая отбеливающая способность полученного продукта.

Целью предлагаемого изобретения является повышение его отбеливающей способности.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения пероксобората калия взаимодействием борсодержащего сырья с пероксидом водорода и гидроксидом калия борсодержащее сырье предварительно растворяют в воде при мольном соотношении бора к воде, равном 1:4-21, затем вводят 20-35 мас. раствора пероксида водорода и 30-60 мас. раствора гидроксида калия при мольных отношениях бора к пероксиду водорода и бора к гидроксиду калия, равных соответственно 1:1,2-1,5 и 1:0,25-1,0 и фторид- или ацетатсодержащее соединение до мольного соотношения бор: фтор или бор:ацетат, равного соответственно 1: 0,2-0,6 или 1:0,1-0,5. В качестве борсодержащего сырья может быть использован борный ангидрид или борная кислота, или тетраборат калия, или пентаборат калия. В качестве фтор- или ацетатсодержащих ионов используют соответствующие кислоты или их соли, растворимость которых в растворе позволяет создать концентрацию ионов, соответствующую предлагаемым соотношениям, например, фтористоводородную или уксусную кислоты, фториды и ацетаты калия, аммония, кальция и другие.

Способ осуществляют следующим образом.

Борсодержащее сырье предварительно растворяют в воде при отношении бора к воде 1: 4-21. После этого в раствор вводят 20-35 мас. раствора пероксида водорода до мольного соотношения В/H₂O₂=1:1,2-1,5. При постоянном перемешивании добавляют 30-60 мас. раствора гидроксида калия до соотношения бора к гидроксиду калия 1:0,25-1,0, а затем в раствор вводят фторид- или ацетатсодержащее соединение до мольного соотношения бор:фтор или бор:ацетат, равного соответственно 1: 0,2-0,6 или 1:0,1-0,5. Температура раствора на протяжении всего процесса находится в интервале 35-40^оС. Раствор выдерживают при этой температуре в течение 3-5 ч. Образовавшийся осадок отделяют в сушильном шкафу при 40-60^оС.

Осуществление способа при этих условиях приводит к получению пероксобората калия, обладающего отбеливающей способностью 210-230% (ГОСТ 22.567.11-82 "Средства моющие синтетические").

Состав и строение синтезированного согласно предлагаемому способу пероксобората калия однозначно доказывается методом ЯМР ¹Н, ^IIВ широких линий и термогравиметрически.

Полученный продукт соответствует полипероксоборату калия со средней длиной цепи аниона 3-5, что доказывается отношением интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР ^IН, ^IIВ от полученных предлагаемым способом образцов. Отношение чисел ядер бора к числу протонов в полипероксоборатах соответствует длине цепи пероксоборного аниона олигомерного строения и для получаемого пероксобората калия находится в интервале 0,75-1,25.

По данным термогравиметрического анализа выделенные пероксобораты калия имеют следующие температуры разложения (Т,^оС): Пероксоборат калия (с добавлением фторида)
бор:фтор 1:0,4 114 209 224
бор:фтор 1:0,6 125 213 226 Пероксоборат калия (с добавлением ацетата)
бор: ацетат 1: 0,25 114 204 236 Наличие эндоэффекта при температурах 114-130^оС связано с удалением кристаллизационной воды. Отсутствие на термограммах разложения экзоэффекта при Т=80-120^оС, характерного для кристаллизационного пероксида водорода, позволяет заключить, что активный кислород, содержащийся в пероксоборате калия, находится в форме пероксо-(0-0) и гидропероксо-(ООН) групп.

Необходимым условием получения пероксобората калия, обладающего высокой отбеливающей способностью является предварительное растворение исходного борного сырья в воде. Проведение процесса при непосредственном взаимодействии исходного борного сырья с пероксидом водорода ведет к получению продукта, обладающего низкой отбеливающей способностью (95-100% на уровне обычного пероксобората натрия, содержащего 10,4% активного кислорода).

Нижняя граница В/Н₂О, равная 1:4, определяется пределом растворимости исходного борсодержащего сырья в воде, а использование разбавления, большего, чем 1: 21 нежелательно из-за снижения содержания активного кислорода в продукте и необходимости увеличения объема используемой аппаратуры, вызванного дополнительным разбавлением. Экспериментально найдено, что оптимальным мольным отношением бора к воде является соотношение В/Н₂О=1:4-21.

Применение этого интервала концентраций пероксида водорода 20-35 мас. обусловлено необходимостью получения продукта с нужными свойствами. При концентрации пероксида водорода больше 35 мас. наблюдается увеличение содержания активного кислорода в готовом продукте, но одновременно снижается его отбеливающая способность и повышается температура реакционной массы, что требует введения дополнительного охлаждения. При концентрации пероксида водорода менее 25 мас. снижается отбеливающая способность готового продукта.

Экспериментально определено, что оптимальным мольным отношением бора к пероксиду водорода является соотношение, равное 1:1,2-1,5. Увеличение данного отношения до 1,6 при тех же условиях приводит к увеличению пероксидной емкости соединений при одновременном снижении отбеливающей способности до 96%
При мольном отношении бора к пероксиду водорода меньше 1:1,2 отбеливающая способность также падает, но за счет снижения активного кислорода в твердом продукте.

Соотношение бора к гидроксиду калия является оптимальным в области В/ОН= 1: 0,25-1,0. Уменьшение этого соотношения приводит к загрязнению кристаллизующегося пероксобората калия непрореагировавшим боратом, а увеличение этого соотношения больше 1:1,0 приводит к совместной кристаллизации с метаборатом калия, который образуется при высоких значениях рН.

Применение предлагаемой концентрации гидроксида калия 30-60 мас. обеспечивает получение продукта с заявленным свойством и создает необходимый температурный режим процесса.

Использование гидроксида калия с концентрацией меньше 30 мас. приводит к дополнительному разбавлению смеси, что ведет к уменьшению содержания активного кислорода в продукте, а при концентрации больше 60 мас. происходит разогрев реакционной массы, что требует введения стадии охлаждения, а следовательно, неоправданного увеличения энергозатрат процесса.

Экспериментально установлено, что оптимальным мольным отношением бор: фтор или бор: ацетат является соотношение 1:0,2-0,6 и 1:0,1-0,5 соответственно. Увеличение соотношения бор:фтор больше 1:0,6 и отношения бор:ацетат больше 1: 0,5 приводит к совместной кристаллизации пероксобората калия и фторида калия или ацетата калия, что подтверждается рентгенофазовым анализом. При этом отбеливающая способность снижается до 100% что соответствует отбеливающей способности обычного пероксобората натрия.

Введение меньшего количества фторид- или ацетат иона не эффективно с точки зрения отбеливающих свойств пероксобората калия.

Проведение всего процесса получения пероксобората калия в заявляемых условиях приводит к тому, что температура реакционной смеси в течение всего процесса синтеза поддерживается в интервале 25-40^оС без дополнительного охлаждения.

Полученный продукт сушат в сушильном шкафу при 40-60^оС.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В сосуд, снабженный мешалкой, в котором находится 1 л дистиллированной воды при постоянном перемешивании загружают 306 г тетрабората калия в мольном соотношении В/Н₂О= 1: 13,8. После полного растворения борного сырья в раствор вводят 670 мл 25% раствора пероксида водорода (В/Н₂О₂=1:1,33). Затем при перемешивании добавляют 202 мл 50% раствора гидроксида калия, что соответствует соотношению В/OH=1:0,67 и 72 мл 40% фтористоводородной кислоты, соотношение В/F= 1:0,4. Температура раствора на протяжении всего процесса находится в интервале 25-35^оС. Раствор выдерживают при этой температуре в течение 3-5 ч. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и сушат при 40-60^оС в сушильном шкафу. Вес конечного продукта 300 г. Выход 98% Содержание активного кислорода 21,38% Отбеливающая способность (В) 233% Содержание бора 9,0% калия 32,3%
Оценку отбеливающей способности проводили по ГОСТ 22.567.11-82 "Средства моющие синтетические" методом измерения коэффициента отражения поверхности отбеленного образца х/б ткани. Коэффициент отражения поверхности измеряли на "Specol-11" фирмы "Карл Цейс Иена". Отбеливающую способность испытуемого средства (В) относительно отбеливающей способности стандартного моющего раствора в процентах вычисляют по формуле
B · 100, где W отбеливающая способность раствора испытуемого образца, а W_s отбеливающая способность стандартного моющего раствора. В качестве стандарта использовали пероксоборат натрия с содержанием активного кислорода, равным 10,4%
Калий и бор определяли атомно-адсорбционным методом на приборе AA-780 Nippon Sarrel Ash, кислород перманганатометрически (А bleacher's hand book-11 Colourage", 1981, v. 28, p. 6).

Остальные примеры осуществляют аналогично этому за исключением количественных показателей операций способа: концентраций реагентов, отношений В/H₂O, B/H₂O₂, B/OH, B/F, B/ацетат и вида исходного сырья (таблица). Выход продукта при всех приведенных условиях синтеза составляет 97-99%
Как следует из приведенных в таблице примеров при соблюдении условий синтеза получают пероксоборат калия с отбеливающей способностью 210-230%
Отклонения от указанных концентраций и соотношений снижает отбеливающую способность пероксобората.

Кроме того, при проведении синтеза пероксобората калия в присутствии фторид-иона полученный продукт наряду с увеличением отбеливающей способности становится значительно более устойчивым при хранении (в течение года содержание активного кислорода в его составе падает всего на 0,7-1,0%). А для соединения, полученного в присутствии ацетат-иона, наблюдается увеличение растворимости целевого продукта до 25-45 г/л.

К технико-экономическим преимуществам предлагаемого способа относится улучшение потребительских свойств пероксобората калия при использовании его в качестве отбеливателя за счет повышения степени отбелки. Усиление отбеливающей способности позволяет снизить концентрацию отбеливателя в моющем составе, т.е. ведет к экономии борного сырья и улучшению экологической обстановки по бору.

Исходное борсодержащее сырье предварительно растворяют в воде в мольном соотношении бора к воде, равном 1:4-2, добавляют 20-35%-ный раствор пероксида водорода и 30-60%-ный раствор гидроксида калия до мольного соотношения бора к пероксиду водорода и гидроксиду калия, равного соответственно 1: 1,2-1,5 и 1:0,25-1,0, после чего вводят фторид - или ацетатсодержащее соединение в мольном соотношении бор : фтор или бор : ацетат, равном 1:0,2-0,6, или 1: 0,1-0,5 соответственно. Раствор выдерживают при 25-35°С, образовавшийся осадок отделяют и сушат. Содержание активного кислорода в пероксоборате калия составляет до 21,72%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСОБОРАТА КАЛИЯ, включающий взаимодействие борсодержащего сырья с пероксидом водорода и гидроксидом калия, отделение образующегося осадка целевого продукта и его сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения отбеливающей способности продукта, исходное борсодержащее сырье предварительно растворяют в воде при молярном соотношении бора и воды 1 4 21, добавляют 20 35%-ный раствор пероксида водорода и 30 60%-ный раствор гидроксида калия до молярного соотношения бора и пероксида водорода, бора и гидроксида калия соответственно 1 1,2 1,5 и 1 0,25 1,0, после чего вводят фторид- или ацетатсодержащее соединение в молярном соотношении бор фтор или бор ацетат 1 0,2 0,6; 1 0,1 0,5 соответственно.